高分子材料(第3章)

高分子材料主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第3章工程塑料工程塑料是指在物理力學(xué)性能以及熱性能比較好的、可以當(dāng)作結(jié)構(gòu)材料使用的并且在較寬的溫度范圍內(nèi)可承受一定的機(jī)械應(yīng)力和較苛刻的化學(xué)、物理環(huán)境中使用的塑料材料。由于工程塑料具備許多優(yōu)異的性能，故可應(yīng)用于電子、電器、機(jī)械、交通、航空航天等領(lǐng)域中。3.1工程塑料3.1.1工程塑料的定義在工程塑料中，通常將使用量大、長期使用溫度在100～150℃、可作為結(jié)構(gòu)材料使用的塑料材料稱為通用工程塑料，如聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、熱塑性聚酯及其改性制品等。而將使用量小、價(jià)格高、長期使用溫度在150℃以上的塑料材料稱為特種工程塑料，如聚酰亞胺、聚砜、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚芳酯等。3.1.2工程塑料的類型3.2聚酰胺聚酰胺簡(jiǎn)稱PA，俗稱尼龍。PA是指分子主鏈上含有酰胺基團(tuán)(－NHCO－)的高分子化合物。PA可以由二元胺和二元酸通過縮聚反應(yīng)制得，也可由ω-氨基酸或內(nèi)酰胺自聚而得。3.2.1概述PA的命名是由二元胺和二元酸的碳原子數(shù)來決定的，稱為聚酰胺MN(或尼龍MN)，其中第一個(gè)數(shù)字M代表二元胺的碳原子數(shù)，第二個(gè)數(shù)字N則代表二元酸的碳原子數(shù)。示例1：己二胺和己二酸反應(yīng)所得到的縮聚物稱為聚酰胺66(或尼龍66)。示例2：由ω-氨基己酸或己內(nèi)酰胺聚合的產(chǎn)物稱為聚酰胺6(或尼龍6)。(1)PA的命名(2)尼龍66和尼龍610的合成反應(yīng)(見書P101)(3)尼龍6的合成反應(yīng)(見書P101)PA分子鏈段中重復(fù)出現(xiàn)的酰胺基是一個(gè)帶有極性的基團(tuán)，這個(gè)基團(tuán)上的氫能夠與另一個(gè)分子的酰胺基團(tuán)中的羰基上的氧結(jié)合形成較強(qiáng)大的氫鍵，如下所示：(見書P101)(4)PA中酰胺基的結(jié)構(gòu)及其影響一方面，氫鍵的形成使得聚酰胺的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生結(jié)晶化，而且由于分子間作用力較大，使得聚酰胺具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和熔點(diǎn)；而另一方面，由于聚酰胺分子鏈中存在亞甲基(－CH2－)，因此分子鏈比較柔順，使聚酰胺具有較高的韌性。此外，PA具有良好的力學(xué)性能、耐磨性和耐化學(xué)藥品性。然而，PA的主要缺點(diǎn)是親水性太強(qiáng)，吸水后尺寸穩(wěn)定性差。這主要是因?yàn)轷０坊鶊F(tuán)具有吸水性，其吸水性取決于酰胺基之間亞甲基鏈節(jié)的長短，即取決于分子鏈中CH2/CONH的比值。示例：聚酰胺6(CH2/CONH=5:1)的吸水性比聚酰胺1010(CH2/CONH=9:1)的吸水性要大。一般認(rèn)為，PA中酰胺基的比例越大，吸水率也將越高，所以吸水率的大小順序?yàn)椋篜A6>PA66>PA610>PA1010>PA11>PA12。(5)PA的改性和新型品種PA的改性品種主要有碳纖維或玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺。PA的新型品種主要有透明聚酰胺，高強(qiáng)、耐高溫的間位、對(duì)位芳酰胺聚合物等芳香族聚酰胺，高沖擊聚酰胺等。此外，單體澆注(MC)聚酰胺、反應(yīng)注射成型(RIM)聚酰胺、及增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)聚酰胺也得以迅速發(fā)展。3.2.2PA的結(jié)構(gòu)PA樹脂的外觀為白色或淡黃色的顆粒，制品堅(jiān)硬，表面有光澤。分子之間的氫鍵作用，使PA的結(jié)構(gòu)容易發(fā)生結(jié)晶化，從而使得PA具有良好的力學(xué)性能、耐油性、耐溶劑性等。但是，PA由于酰胺基的影響而吸水率較大。3.2.3PA的性能(1)力學(xué)性能PA的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、剛性以及耐磨性都較好，但是PA的力學(xué)性能會(huì)受溫度和濕度(或吸水率)的影響，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均隨溫度和濕度的增加而減小，如圖3-1和3-2所示。(見書P102)PA具有優(yōu)異的沖擊性能，并且沖擊強(qiáng)度隨溫度和吸水率的提高而增大。此外，聚酰胺的硬度隨吸水率的增加而呈直線下降趨勢(shì)，如圖3-3所示。(見書P103)PA具有優(yōu)異的耐磨耗性能，是一種自潤滑材料，并且PA的結(jié)晶度越高，材料的硬度越大，耐磨性將會(huì)越高。此外，PA的耐磨性能還可以通過加入二硫化鉬、石墨等填料來進(jìn)一步地改善。(2)電性能PA在低溫和干燥的條件下具有良好的電絕緣性，但是在潮濕的條件下，PA的體積電阻率以及介電強(qiáng)度均會(huì)降低，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗也會(huì)明顯地增大。溫度上升，電性能也會(huì)下降。(3)熱性能PA分子鏈間會(huì)形成氫鍵，因此其熔融溫度比較高，而且熔融溫度范圍比較窄，有明顯的熔點(diǎn)。PA的熱變形溫度一般在80℃以下。PA的熱導(dǎo)率很低，約為0.18～0.4W/(m·K)；而PA的線脹系數(shù)較大，約為金屬的5～7倍，并且會(huì)隨溫度的升高而增加。(4)化學(xué)性能PA的化學(xué)穩(wěn)定性良好，由于具有較高的內(nèi)聚能和結(jié)晶性，所以PA不溶于醇、酯等普通溶劑，并且不受弱堿、弱酸、鹽水等的影響。常溫下，PA可溶于強(qiáng)極性溶劑(如酚類、硫酸、甲酸)以及硫氰酸鉀等鹽溶液中。高溫下，PA可溶于乙二醇、冰醋酸、氯乙醇、及丙二醇等溶劑中。(5)其它性能PA的耐候性一般，長時(shí)間暴露于空氣中會(huì)變脆、力學(xué)性能明顯地下降。但加入炭黑和無機(jī)堿金屬的溴鹽和碘鹽、銅和銅化合物以及亞磷酸酯類等穩(wěn)定劑后，可明顯地改善PA的耐候性。PA無毒、無臭、無味，并且多數(shù)具有自熄性，即燃燒時(shí)火焰?zhèn)鞑ニ俣染徛x火后會(huì)慢慢熄滅。3.2.4PA的加工性能(1)PA由于含有極性的酰胺基，吸水性較大，高溫時(shí)容易氧化變色，成型加工時(shí)需干燥，干燥條件為80～90℃下干燥10～12h，含水率<0.1%。(2)PA熔體的黏度低，流動(dòng)性大，因此須采用自鎖式噴嘴，防止漏料，模具應(yīng)精確加工避免溢邊。此外，PA的融化溫度狹窄，所以需加熱噴嘴以免堵塞。(3)PA的成型收縮率大，產(chǎn)品尺寸精確性較差，須多次試加工以便制造精密尺寸零件。(4)PA的熱穩(wěn)定性較差，易熱分解而影響制品的外觀和性能，因此須避免長時(shí)間的高溫加工。(5)PA吸收少量的水份后，其堅(jiān)韌性、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度會(huì)有所提高，因此有時(shí)需進(jìn)行調(diào)濕處理，提高制品的性能和尺寸穩(wěn)定性。(6)PA是熱塑性塑料，可采用注射、擠出、澆注、吹塑、模壓等方法成型加工。此外，PA還可以采用燒結(jié)成型、單體聚合成型、以及噴涂成型等特殊工藝方法。3.2.5PA的新型品種(1)芳香族聚酰胺芳香族聚酰胺由芳香二元胺和芳香二元酸縮聚而成的，為分子主鏈上含有芳香環(huán)的一種耐高溫、耐輻射、耐腐蝕聚酰胺。芳香族聚酰胺始于20世紀(jì)60年代，目前主要的應(yīng)用品種為聚間苯二甲酰間苯二胺以及聚對(duì)苯酰胺。(a)聚間苯二甲酰間苯二胺聚間苯二甲酰間苯二胺的結(jié)構(gòu)式為：(見書P105)聚間苯二甲酰間苯二胺在250℃的條件下，其拉伸強(qiáng)度為63MPa，為常溫的60%。此外，連續(xù)使用溫度為200℃，熔點(diǎn)為410℃，分解溫度為450℃，脆化溫度為-70℃。聚間苯二甲酰間苯二胺具有優(yōu)異的電絕緣性，受溫度和濕度的影響很小，而且耐酸、耐堿、耐氧化能力優(yōu)于一般聚酰胺，不易燃燒，并且具有自熄性。(b)聚對(duì)苯酰胺聚對(duì)苯酰胺的結(jié)構(gòu)式為：(見書P105)聚對(duì)苯酰胺的制備方式主要是由對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯縮聚而成；或由對(duì)氨基苯甲酸自縮聚而成。聚對(duì)苯酰胺纖維具有超高強(qiáng)度、超高模量、耐高溫、耐腐蝕、阻燃、耐疲勞、線脹系數(shù)低、尺寸穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，主要用于制作高強(qiáng)力、耐高溫的有機(jī)纖維，還可用于薄膜的增強(qiáng)材料。(2)透明聚酰胺透明聚酰胺是一種幾乎不產(chǎn)生結(jié)晶或結(jié)晶速度非常慢的特殊聚酰胺，可以通過采用向分子鏈中引入側(cè)基的方法來破壞分子鏈的規(guī)整性，而抑制晶體的生成。具體品種有聚對(duì)苯二甲酰三甲基己二胺和PACP9/6。透明PA的透光率可達(dá)90%以上，此外還有很好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、剛性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、耐劃痕等特性。透明PA的加工方法有注塑、擠出、吹塑等。(3)增強(qiáng)聚酰胺增強(qiáng)聚酰胺主要采用玻璃纖維為增強(qiáng)材料，其可使聚酰胺的力學(xué)性能、耐蠕變性、耐熱性及尺寸穩(wěn)定性得以大幅度地提高(表3-4)。(見書P106)此外，還可以采用金屬纖維、陶瓷纖維、石墨纖維、炭纖維等進(jìn)行增強(qiáng)。(4)單體澆注(MC)聚酰胺MC聚酰胺是將PA6單體直接澆注到模具內(nèi)進(jìn)行聚合并制成制品的一種方法，采用氫氧化鈉為主催化劑，助催化劑包括N-乙?；簝?nèi)酰胺和異氰酸苯酯兩大類。MC聚酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)3.5萬～7萬，而一般PA6為2萬～3萬，因此：(a)物理性能，MC-PA的吸水性比一般PA6低，約為0.9%左右，而一般PA為1.9%左右。(b)力學(xué)性能，MC-PA的拉伸強(qiáng)度可達(dá)90MPa以上，超過大部分的熱塑性塑料，并且還具有比較高的硬度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度。而它的摩擦性、磨損性、自潤滑性可和聚甲醛媲美。(5)反應(yīng)注射成型(RIM)聚酰胺RIM-PA是將具有高反應(yīng)活性的原料(目前多為己內(nèi)酰胺)在高壓下瞬間反應(yīng)，然后注入密封的模具中成型。與PA6相比，RIM-PA具有更高的結(jié)晶性和剛性以及更低的吸濕性。(6)增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)聚酰胺RRIM-PA是在RIM-PA中加入纖維類、納米無機(jī)填料等增強(qiáng)材料。與RIM-PA相比，RRIM-PA可大幅度地提高彎曲強(qiáng)度，并且具有較低的熱脹系數(shù)。3.3聚碳酸酯聚碳酸酯簡(jiǎn)稱PC，是指分子主鏈中含有(－O－R－CO2－)鏈節(jié)的線性高聚物。1959年由德國的Bayer公司開始工業(yè)化生產(chǎn)的。目前，PC的產(chǎn)量在工程塑料中僅次于PA，工業(yè)生產(chǎn)中所采用的合成工藝為酯交換法和空氣界面縮聚法。3.3.1概述聚碳酸酯包括脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等類型，目前，最有工業(yè)價(jià)值的是芳香族聚碳酸酯，其中以雙酚A型聚碳酸酯為主，其結(jié)構(gòu)式為：(見書P107)PC是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，其具有較高的沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，但容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂，耐溶劑差、不耐堿、高溫易水解、對(duì)缺口敏感性大、與其它樹脂相容性差、摩擦系數(shù)大、無自潤滑性。PC可采用炭纖維、玻璃纖維等進(jìn)行增強(qiáng)，可以提高拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度，并可改善其耐熱性和應(yīng)力開裂性，但其沖擊強(qiáng)度會(huì)有所下降。3.3.2PC的結(jié)構(gòu)PC是一種透明、呈微黃色的堅(jiān)韌固體，無毒、無味、無臭，密度為1.20g/cm3。PC的分子主鏈?zhǔn)怯扇犴樀奶妓狨ユ溑c剛性的苯環(huán)相連接，其中苯環(huán)使PC具有很好的力學(xué)性能、剛性、耐熱性能，而醚鍵又可使PC的分子鏈具有一定的柔順性，使PC具有較好的韌性。PC分子主鏈的剛性以及苯環(huán)的體積效應(yīng)，使得PC的結(jié)晶能力很差，基本屬于無定形聚合物，具有優(yōu)良的透光性，透光率可達(dá)90%。PC分子主鏈上的酯基對(duì)水很敏感，尤其在高溫下容易發(fā)生水解現(xiàn)象。3.3.3PC的性能(1)力學(xué)性能PC是一種既剛又韌的材料，其拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及抗蠕變性都較高，且受溫度的影響較小，但是PC易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、耐疲勞性差、缺口敏感性高、不耐磨損等。(2)電性能PC是一種弱極性的聚合物，雖然其電絕緣性不如聚烯烴類，但由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、吸濕性小，在很寬的溫度和潮濕的條件下都保持較好的電絕緣性，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗在10～130℃的范圍內(nèi)接近常數(shù)，因此PC可制造電容器。(3)熱性能PC具有優(yōu)異的耐高低溫性能，熱變形溫度為130～140℃，脆化溫度為-100℃，長期使用溫度為-70～120℃。PC的熱導(dǎo)率和比熱容都較低，線脹系數(shù)也比較小，并且具有阻燃性和自熄性。(4)化學(xué)性能PC的化學(xué)穩(wěn)定性良好，在室溫下耐水、有機(jī)酸、氧化劑、鹽、稀無機(jī)酸等，但易受堿、胺、酮、酯、芳香烴的侵蝕，并且可溶于三氯甲烷、二氯乙烷、甲酚等溶劑，在四氯化碳等溶劑中會(huì)發(fā)生應(yīng)力開裂的現(xiàn)象，而長期浸在沸水中會(huì)發(fā)生水解的現(xiàn)象。(5)其它性能PC的透光率很高，可達(dá)90%，折射率為1.587，可作透鏡光學(xué)材料。PC具有很好的耐候性和耐熱老化性，長時(shí)間暴露于空氣中，其性能基本上也不發(fā)生變化。3.3.4PC的加工性能(1)PC盡管含有弱極性的酰胺基，但吸水性較小，但是在高溫時(shí)微量的水會(huì)使PC降解而發(fā)出CO2等氣體，樹脂變色，分子量急劇下降，性能變壞。成型加工時(shí)需要干燥，干燥條件為110～120℃下干燥4～6h。(2)PC熔體的黏度較高，而且對(duì)溫度比較敏感，隨溫度的升高而明顯地降低，但受剪切速率的影響不大。因此，成型時(shí)需要較高的溫度和壓力。(3)PC的成型收縮率較低，約為0.5%～0.8%，產(chǎn)品尺寸精確性較高。(4)PC成型時(shí)容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，故成型后制品需后處理，在100～120℃下后處理8～24h。(5)PC是一種熱塑性塑料，可采用注塑、擠出、吹塑、真空成型、熱成型等方法成型加工。3.3.5其它PC品種PC的加工流動(dòng)性差、制品殘余應(yīng)力大、不耐溶劑、高溫易水解、摩擦系數(shù)大、不耐磨損，為了改善這些缺點(diǎn)，產(chǎn)生了各種改性的方法，主要有增強(qiáng)聚碳酸酯和聚碳酸酯合金等。(1)增強(qiáng)聚碳酸酯增強(qiáng)聚碳酸酯的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、炭纖維、硼纖維等，其可以使聚碳酸酯的力學(xué)性能、疲勞強(qiáng)度、耐熱性和耐應(yīng)力開裂性明顯地提高，同時(shí)可降低線膨脹系數(shù)，成型收縮率以及吸濕性，但沖擊強(qiáng)度會(huì)下降，加工性能變差(表3-6)。(見書P109)(2)聚碳酸酯合金(a)聚碳酸酯/聚乙烯合金，可改善PC的加工流動(dòng)性、耐應(yīng)力開裂性以及耐沸水性。同時(shí)可改善其電絕緣性、耐磨性以及加工工藝性，并且還可以進(jìn)一步地提高PC的沖擊強(qiáng)度，但PC的耐熱性會(huì)有所降低。PE的含量一般為10%左右。(b)聚碳酸酯/聚四氟乙烯合金，可以提高PC的耐磨性，PTFE的用量為10%～40%，合金尺寸穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高，并可以方便注射成型。(c)聚碳酸酯/ABS樹脂合金，具有較高的熱變形溫度、表面硬度以及彈性模量，增加ABS含量，可改善加工流動(dòng)性，降低成型溫度，但力學(xué)性能會(huì)有所降低，ABS的含量一般低于30%。(d)聚碳酸酯/聚甲醛合金，兩者可以按任意比例共混，當(dāng)POM含量為30%時(shí)，合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)POM含量為50%時(shí)，會(huì)進(jìn)一步地提高合金的耐應(yīng)力開裂性和耐熱性，但沖擊性能會(huì)下降。3.4聚甲醛3.4.1概述聚甲醛簡(jiǎn)稱POM，產(chǎn)量僅次于PA和PC。POM始于20世紀(jì)60年代，是指在分子主鏈上含有(－CH2O－)重復(fù)單元的線性聚合物，是一種無側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶度的聚合物。POM可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩種。3.4.2POM的結(jié)構(gòu)POM的外觀為白色粉末或者粒料，硬而質(zhì)密，表面光滑且有光澤，著色性好。POM的分子鏈具有較高的規(guī)整度，且無側(cè)鏈，因此具有高密度和高結(jié)晶度。POM易分解而導(dǎo)致甲醛的脫出，因此熱穩(wěn)定性差，長期暴露在大氣中易老化或表面粉化。工業(yè)上，POM主要以三聚甲醛(比甲醛穩(wěn)定)為原料，而均聚POM以三聚甲醛為原料，以三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為催化劑，在石油醚溶劑中進(jìn)行聚合，聚合物結(jié)構(gòu)式為：(見書P111)式中，n為1000～1500，而分子鏈由－C－O－鍵連續(xù)地構(gòu)成。共聚POM則是以三聚甲醛為原料，與二氧五環(huán)作用，以三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為催化劑的情況下進(jìn)行共聚，然后經(jīng)后處理除去大分子鏈兩端的不穩(wěn)定部分，得到共聚POM，結(jié)構(gòu)式為：(見書P111)式中，x：y為95：5或97：3，而分子主鏈含有－C－O－鍵和－C－C－鍵，其中－C－C－鍵比－C－O－更穩(wěn)定。均聚POM是一種高結(jié)晶度(75%以上)的熱塑性聚合物，熔點(diǎn)約為175℃，具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能，耐磨性與PA很接近，并且耐油以及過氧化物，但不耐酸和強(qiáng)堿，耐候性差。共聚POM的分子主鏈上含有少量的－C－C鍵，可防止因半縮醛分解而導(dǎo)致甲醛的脫出，所以共聚POM的熱穩(wěn)定性較好，但分子規(guī)整度變差，結(jié)晶性變差。均聚POM和共聚POM的比較(見書P111)3.4.3POM的性能(1)力學(xué)性能POM具有較高的彈性模量、硬度和剛性，耐疲勞性、耐磨性和抗蠕變性都較高，而力學(xué)性能受溫度的影響較小。POM的沖擊強(qiáng)度較高，但常規(guī)沖擊強(qiáng)度低于PC和ABS，而多次反復(fù)沖擊性能卻優(yōu)于PC和ABS。不足的是，POM對(duì)缺口敏感性高，有缺口時(shí)的沖擊強(qiáng)度比無缺口時(shí)要下降90%以上。(2)電性能POM具有良好的電絕緣性，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗幾乎不受溫度和頻率的影響，即使浸泡于水中，POM仍然保持良好的耐電弧性能。(3)熱性能POM熱變形溫度較高，并且均聚POM的熱變形溫度高于共聚POM，但均聚POM的熱穩(wěn)定性卻不如共聚POM。在不受力下，POM的長期使用溫度不超100℃，短期使用溫度可達(dá)140℃

。POM的熱穩(wěn)定性差，容易分解出帶有刺激性的甲醛氣體，因此需要加入適宜的穩(wěn)定劑來改善其熱穩(wěn)定性。(4)化學(xué)性能POM的化學(xué)穩(wěn)定性良好，在室溫下，POM能耐醇、酯、醛、弱酸、弱堿等，但在高溫下，POM不耐強(qiáng)酸和氧化劑。(5)其它性能POM吸水率<0.25%，濕度對(duì)制品尺寸無影響，即使在熱水中其力學(xué)性能也不下降。POM的耐候性不好，長時(shí)間暴露于強(qiáng)烈的紫外線輻射下，沖擊強(qiáng)度會(huì)顯著地下降；而暴露在中等強(qiáng)度的紫外線輻射下，會(huì)導(dǎo)致表面粉化、龜裂和力學(xué)強(qiáng)度的下降。因此，常在POM加入炭黑或者其它紫外線吸收劑。3.4.4POM的加工性能(1)POM的吸濕性較小，成型加工時(shí)不需要干燥，但干燥可提高制品的表面光澤度，干燥條件為110℃下干燥2h。(2)POM熱穩(wěn)定性差，且熔體黏度對(duì)溫度不敏感，因此POM的加工溫度一般應(yīng)控制在250℃以下，且物料在料筒的停留時(shí)間不宜過長。(3)POM的結(jié)晶度高，成型收縮率大，約為2.0%～3.0%，產(chǎn)品尺寸精確性差，常采用保壓補(bǔ)料的方法防止收縮。(4)POM熔體的冷凝速度快，制品易產(chǎn)生缺陷，如出現(xiàn)斑紋、皺褶等，因此常采用提高溫度的方法減小缺陷。(5)POM成型時(shí)容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，故成型后需要后處理，在100～130℃下后處理<6h。(6)POM是一種熱塑性塑料，可采用注塑、擠出、吹塑、模壓、焊接等方法成型加工。3.3.5其它POM品種(1)增強(qiáng)聚甲醛增強(qiáng)聚甲醛的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、炭纖維等，采用玻璃纖維增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度、耐熱性能能明顯增加，而線脹系數(shù)、收縮率會(huì)明顯下降，但同時(shí)耐磨性和沖擊強(qiáng)度會(huì)下降；而用炭纖維增強(qiáng)，也有明顯的增強(qiáng)效果，同時(shí)仍具有優(yōu)異的耐磨性，且還可降低POM的表面電阻率和體積電阻率。(2)高潤滑聚甲醛將石墨、PTFE、二硫化鉬、機(jī)油、硅油等潤滑材料加入到POM中，可以明顯提高POM的潤滑性能，并且耐磨性和耐摩擦性都能明顯地提高。而為了提高油類潤滑劑在POM中的潤滑效果，還可加入表面活性劑以及炭黑、氫氧化鋁、硫酸鋇等吸收載體。3.5聚苯醚3.5.1概述聚苯醚簡(jiǎn)稱PPO。PPO于1965年開始工業(yè)化生產(chǎn)，是指在分子主鏈上含有鏈節(jié)A的線性聚合物，是一種非結(jié)晶性的聚合物。PPO加工性能差、制品易開裂，常用改性PPO。3.5.2PPO的結(jié)構(gòu)PPO的結(jié)構(gòu)式為：(見書P114)PPO以2,6-二甲基苯酚為原料，以銅-銨絡(luò)合物為催化劑，在氧氣中縮聚而成，如下所示：(見書P114)PPO的外觀為白色或微黃色粉末。PPO的分子主鏈中含有大量的酚基芳香環(huán)，使其分子鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，從而PPO具有較高的熔點(diǎn)和熔體黏度；而分子鏈中的兩個(gè)甲基封閉了酚基鄰位的兩個(gè)活性點(diǎn)，可以使PPO的剛性增加、穩(wěn)定性增強(qiáng)、耐熱性以及耐化學(xué)腐蝕性提高。PPO分子鏈中無可水解的基團(tuán)，因此其耐水性好、吸濕性低、尺寸穩(wěn)定性好、電絕緣性好。PPO硬而堅(jiān)韌，其硬度高于PA、POM，并且耐蠕變性也優(yōu)于它們。PPO分子鏈的端基為酚氧基，因此其耐熱氧化性能不好，可以采用異氰酸酯加以封端或加入抗氧劑等改善耐熱氧化性能。3.5.3PPO的性能(1)力學(xué)性能PPO的拉伸強(qiáng)度、模量、沖擊強(qiáng)度都較高，而其硬度高于POM、PC和PA，并且耐磨性好，摩擦系數(shù)較低。但是PPO易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、耐疲勞性差。通過改性后，可以明顯提高耐應(yīng)力開裂性。(2)電性能PPO具有優(yōu)異的電絕緣性，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都很小，在工程塑料中是最低的，并且在很寬的溫度和頻率范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的介電性能，而且不受濕度的影響。(3)熱性能PPO具有優(yōu)異的耐熱性，熱變形溫度為190℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為210℃，熔融溫度為260℃

，脆化溫度為-70℃，長期使用溫度為-125～120℃。PPO的線脹系數(shù)在塑料中是最低的，并且具有阻燃性和自熄性。改性PPO的耐熱性略低于PPO，而與PC相近，并且隨PS含量的增加，其熱變形溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)下降。(4)化學(xué)性能PPO具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下，PPO能耐稀酸、稀堿、鹽以及洗滌劑等，但在受力狀態(tài)下，酮、酯以及礦物油會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)生應(yīng)力開裂，在鹵代脂肪烴和芳香烴中會(huì)發(fā)生溶脹，在氯化烴中可溶解。PPO的耐水性很好，而且耐沸水性能很突出，因此可在高溫下作為耐水制品使用。(5)其它性能PPO的吸水率低，濕度對(duì)制品尺寸無影響，即使在熱水中其力學(xué)性能也不下降。PPO的耐熱氧化性能不好，常采用異氰酸酯加以封端或加入抗氧劑等改善耐熱氧化性能。3.5.4PPO的加工性能(1)PPO的吸濕性較小，成型加工時(shí)不需要干燥，但干燥可提高制品的表面光澤度，干燥條件為140～150℃下干燥3h，原料厚度不超過50mm。(2)PPO的熔體黏度很大，且接近牛頓流體，但隨熔體溫度的升高，會(huì)偏離牛頓流體，并且PPO的耐熱性好，因此，PPO加工時(shí)應(yīng)提高溫度并適當(dāng)增加注射壓力。(3)PPO的成型收縮率較低，為0.2%～0.6%，產(chǎn)品尺寸精確性高，并且廢料可以重復(fù)利用3次左右。(4)PPO分子鏈的剛性比較大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，因此制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，可通過成型后的后處理加以消除，后處理?xiàng)l件為：180℃的甘油中熱處理4h左右。(5)PPO可以采用注塑、擠出、吹塑、發(fā)泡、焊接和真空成型等方法成型加工。由于PPO可以溶解于氯化烴中，因此可以用溶劑澆注及擠壓澆注的方法加工薄膜。3.5.5改性PPO改性PPO保留了PPO大部分的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)良的抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性、電性能、自熄性等。改性PPO的拉伸屈服強(qiáng)度略低于PPO，但比PC和PA的高，而其耐熱性比PPO低一些。改性PPO最顯著的應(yīng)用是代替青銅或黃銅輸水管道，其次是耐壓管道。改性PPO主要有：(a)PPO/PS合金，兩者可以按任何比例混合，PS常用HIPS。這種合金具有良好的加工性能、物理性能、耐熱性和阻燃性。PPO和PS混合物的商品名為Noryl；用PS接枝的PPO的商品名為Xyron。(b)PPO/ABS合金，合金具有優(yōu)異的耐沖擊性、耐應(yīng)力開裂性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，并且可表面金屬化。(c)PPO/PPS合金，可以提高PPO的耐熱性以及加工性。(d)PPO/PA合金，具有優(yōu)異的韌性、耐熱性、耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性和低磨損性。(e)玻璃纖維增強(qiáng)PPO，其可以提高PPO的力學(xué)性能、耐熱性能等。3.6熱塑性聚酯3.6.1概述熱塑性聚酯是指由飽和二元酸和飽和二元醇縮聚得到的線性高聚物。目前，最常使用的熱塑性聚酯有：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。3.6.2聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯簡(jiǎn)稱PET。PET于1947年開始工業(yè)化生產(chǎn)，是由對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇縮聚的產(chǎn)物。它的分子結(jié)構(gòu)式為：(見書P116)(1)概述PET的制備過程可以采用酯交換法和直接酯化法先制得對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，再縮聚而成。PET起初應(yīng)用于薄膜和纖維(滌綸)，具有優(yōu)越的力學(xué)性能和摩擦、磨損性能，抗蠕變性、剛性和硬度都很好，而且吸水性低、線脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性很高。PET的主要缺點(diǎn)是熱力學(xué)性能和沖擊性能很差。(2)PET的結(jié)構(gòu)PET為無色透明(無定形)或乳白色半透明(結(jié)晶型)的固體，其中無定形樹脂的密度為1.3～1.33g/cm3，折射率為1.655，透光率為90%；而結(jié)晶型樹脂的密度為1.3～1.38g/cm3。PET的分子鏈由剛性的苯基、極性的酯基以及柔性的脂肪烴組成，大分子鏈既剛硬又柔順。PET的支化程度很低，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度可達(dá)40%，但其結(jié)晶速度很慢，因此可以制成透明度很高的無定形PET。(3)PET的性能(a)力學(xué)性能PET的拉伸強(qiáng)度、剛度和硬度都較高，并具有良好的耐磨性和耐蠕變性。PET的拉伸強(qiáng)度與鋁膜相近，是PE薄膜的9倍，是PC薄膜以及PA薄膜的3倍。(b)電性能PET含有極性酯基，但仍具有優(yōu)異的電絕緣性，隨溫度的升高，電絕緣性會(huì)下降，并且受濕度的影響。PET的耐電暈也較差。(c)熱性能PET的熱變形溫度為85℃，熔融溫度為255～260℃

，長期使用溫度為-125～120℃，而短期使用溫度為150℃。PET的力學(xué)性能受溫度的變化很小。(d)化學(xué)性能由于PET中含有極性酯基，不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，在高溫下，強(qiáng)堿能使PET的表面發(fā)生水解，而氨水的作用更加強(qiáng)烈。此外，在水蒸氣下也會(huì)發(fā)生水解，但在高溫下可耐高濃度的氫氟酸、磷酸、甲酸和乙酸等。PET在室溫下，對(duì)極性溶劑和部分非極性溶劑較穩(wěn)定，如氯仿、丙酮、汽油等。(e)其它性能PET具有優(yōu)良的耐候性，在室外暴露6年，其力學(xué)性能仍可保持初始值的80%。PET的阻隔性能較好，對(duì)O2、H2和CO2等都具有較高的阻隔性。PET的吸濕性很低，室溫下在水中浸泡一周，其吸水率僅為0.6%，并且保持良好的尺寸穩(wěn)定性。(4)PET的加工性能(a)PET的吸濕性較小，但在熔融狀態(tài)下若含水率超過0.03%，就會(huì)發(fā)生水解而引起性能下降，因此成型加工前必須進(jìn)行干燥，干燥條件為130～140℃下干燥2～4h。(b)PET熔體具有較明顯的假塑性體特征，黏度對(duì)剪切速率的敏感性大而對(duì)溫度的敏感性小。(c)PET的成型收縮率較大，而且制品不同方向的收縮率差別較大，玻璃纖維增強(qiáng)后可以進(jìn)行改性，但若要求較高時(shí)，仍需后處理。(d)PET的結(jié)晶速度慢，為了促進(jìn)結(jié)晶，可采用高模溫，一般為100～120℃；另外還可以加入適量的結(jié)晶促進(jìn)劑促進(jìn)其結(jié)晶速度，而常用的結(jié)晶促進(jìn)劑有石墨、炭黑、高嶺土、以及安息香酸鈉等。(5)PET的改性品種(a)纖維增強(qiáng)改性PET增強(qiáng)PET的材料有玻璃纖維、炭纖維、硼纖維等，可以明顯改善拉伸強(qiáng)度、耐熱性能以及尺寸穩(wěn)定性等。(b)PET合金PET與PC共混可以改善PET的沖擊強(qiáng)度；PET與PA共混可以改善PET的沖擊強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性；PET和PTFE共混可以改善PET的耐磨性能。3.6.3聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯簡(jiǎn)稱PBT。PBT是由對(duì)苯二甲酸與丁二醇縮聚的產(chǎn)物。它的分子結(jié)構(gòu)式為：(見書P119)(1)概述PBT的制備過程可以采用酯交換法和直接酯化法先制得對(duì)苯二甲酸雙羥丁酯，再縮聚而成。PBT在工程塑料中屬一般性能，其力學(xué)性能以及耐熱性不高，但摩擦系數(shù)低、耐磨耗性較好。目前，80%的PBT為改性后的PBT。(2)PBT的結(jié)構(gòu)PBT為乳白色結(jié)晶固體，無味、無臭、無毒，密度為1.31g/cm3，制品表面有光澤，并且PBT的結(jié)晶速度快，因此只有薄膜制品為無定形。PBT的分子鏈中的脂肪烴鏈節(jié)比PET中的脂肪烴鏈節(jié)長，因此PBT的柔順性要好一些，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度均會(huì)低一些，并且剛性也會(huì)小一些。(3)PBT的性能(a)力學(xué)性能PBT的力學(xué)性能一般，但是增強(qiáng)改性后，可以大幅度地提高，其中未增強(qiáng)的PBT的缺口沖擊強(qiáng)度為60J/m，拉伸強(qiáng)度為55MPa；但是用玻璃纖維增強(qiáng)后的PBT的缺口沖擊強(qiáng)度為100J/m，拉伸強(qiáng)度可達(dá)130MPa，且屈服強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都會(huì)明顯地提高。(b)電性能PBT含有極性酯基，但是酯基的分布密度不高，仍具有優(yōu)異的電絕緣性，并隨溫度和濕度的影響很小，即使高頻下仍具有很好的電絕緣性。(c)熱性能PBT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51℃，熱變形溫度為55～70℃，熔融溫度為225～230℃，1.85MPa下的熱扭變溫度為54.4℃，增強(qiáng)改性后的PBT的熱變形溫度為210～220℃，在1.85MPa下的熱扭變溫度為210℃。(d)化學(xué)性能由于PBT中含有極性酯基，不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和苯酚類化學(xué)試劑，但能夠耐弱酸、弱堿、醇類等，在熱水中會(huì)發(fā)生水解，而使得其力學(xué)性能下降。PBT會(huì)在芳烴、二氯乙烷、乙酸乙酯中溶脹，并且對(duì)有機(jī)溶劑具有很好的耐應(yīng)力開裂性。(4)PBT的加工性能(a)PBT的吸濕性較小，但在熔融狀態(tài)下若含水率較高，就會(huì)發(fā)生水解而引起性能下降，因此成型加工前一般要進(jìn)行干燥，干燥條件為120℃下干燥3～5h，使含水率<0.02%。(b)PBT熔體具有很好的加工流動(dòng)性，而且黏度會(huì)剪切速率的增加而明顯下降，因此可以制備厚度較薄的制品。(c)PBT的成型收縮率較大，而且制品不同方向的收縮率差別較大，并且成型收縮率不跟制品的幾何形狀、成型條件、貯存時(shí)間等有關(guān)。(d)PET可以采用注塑和吹塑成型；而PBT常常采用注塑和擠出成型。(5)PBT的改性品種(a)纖維增強(qiáng)改性PBT增強(qiáng)PBT的材料主要是玻璃纖維，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性、自潤滑性、自熄性、尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等。但其缺點(diǎn)是制品易產(chǎn)生各向異性，不能長期經(jīng)受熱水作用，會(huì)發(fā)生由于成型收縮不均而出現(xiàn)的翹曲現(xiàn)象等。(b)PBT合金PBT與PET共混可有效地改善PBT制品的翹曲性以及增加制品表面的光澤性；PBT與PS共混可以改善PBT的翹曲性并可以提高熱變形溫度；PBT和PC共混可以提高PBT的熱變形溫度；PBT和PU共混可以提高PBT的沖擊強(qiáng)度。3.6.4其它熱塑性聚酯(1)芳香族聚酯(見書P120)(2)聚1,4-環(huán)己二甲基對(duì)苯二甲酸酯聚1,4-環(huán)己二甲基對(duì)苯二甲酸酯簡(jiǎn)稱PCT，是耐高溫半結(jié)晶的熱塑性聚酯，最突出的性能是其耐高溫性，熔點(diǎn)為290℃。3.7聚苯硫醚3.7.1概述聚苯硫醚全稱是聚亞苯基硫醚，簡(jiǎn)稱PPS，它是一類在分子主鏈上含有苯硫基的結(jié)晶性熱塑性工程塑料，結(jié)構(gòu)式為：(見書P122)PPS于1968年開始工業(yè)化生產(chǎn)。3.7.2PPS的結(jié)構(gòu)PPS的外觀為白色、硬而脆的聚合物。PPS的分子主鏈?zhǔn)怯杀江h(huán)和硫原子交替排列，分子鏈的規(guī)整性很強(qiáng)，而大量的苯環(huán)可以提供剛性，大量的硫醚鍵則可以提供柔順性，因此剛?cè)峒鎮(zhèn)涞奶攸c(diǎn)使得PPS易于結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)75%以上，熔點(diǎn)為285℃。3.7.3PPS的性能(1)力學(xué)性能PPS的力學(xué)性能不高，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度都屬于中等水平，沖擊強(qiáng)度也很低，因此常采用玻纖、炭纖維及無機(jī)填料來改善PPS的性能。PPS的剛性很高，其彎曲模量可達(dá)3.87GPa，而經(jīng)過填充和共混改性后的PPS，可具有低的摩擦系數(shù)，磨耗量小的、耐高溫的自潤滑材料。(2)電性能PPS具有優(yōu)異的電絕緣性，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗都很低，表面電阻率和體積電阻率隨溫度、濕度以及頻率的變化不大，且耐電弧性能很好，因此PPS可制造電器絕緣材料。(3)熱性能PPS具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，熔融溫度為285℃，短期使用溫度可達(dá)260℃，長期使用溫度可達(dá)240℃，在500℃下不分解，只有