第十二章 紫外,可見(jiàn)吸收光譜法A

*第十二章

分子光譜分析法

(共10學(xué)時(shí)）一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formationofUV二、有機(jī)物紫外吸收光譜ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一節(jié)

紫外、可見(jiàn)吸收光譜法

(四學(xué)時(shí)）*

*一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外(真空紫外）光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見(jiàn)光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。*2.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr*討論：（1）

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見(jiàn)光區(qū)，紫外—可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜；*討論：

（4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時(shí)可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。*吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。*討論：

不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。

在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。*二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見(jiàn)吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外—可見(jiàn)吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。

當(dāng)外層電子吸收紫外或可見(jiàn)輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH*2.σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；

飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。

只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；可做為溶劑使用。sp*s*RKE,BnpE*3.n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。

含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。*4.π→π＊和n→π＊躍遷

絕大多數(shù)有機(jī)分子的吸收光譜都是由n電子或π電子向

π＊激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的。這是因?yàn)檫@類躍遷所需的能量大小正好使吸收峰落入實(shí)驗(yàn)上易實(shí)現(xiàn)的光譜區(qū)內(nèi)（200-700nm)。這倆種躍遷都要求分子中存在具有π軌道的不飽和基團(tuán)，這種不飽和的吸收中心也稱做生色基團(tuán)。（見(jiàn)表11-2）

n

→

*躍遷產(chǎn)生的光譜峰的摩爾吸收系數(shù)一般較低，通常在10-100范圍內(nèi)，而→*躍遷的摩爾吸收系數(shù)一般在1000-10000范圍內(nèi)，兩者很容易從光譜上區(qū)分開(kāi)來(lái)。

*5.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見(jiàn)光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。*紅移與藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。*6.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn→*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305n

*溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；*165nm217nm

?

?

?

max

→*躍遷均為強(qiáng)吸收帶，稱為K帶≧104，在分子軌道理論中，電子被認(rèn)為是通過(guò)共軛而進(jìn)一步離域化，這種離域效應(yīng)降低了*軌道的能級(jí)，光譜吸收峰移向長(zhǎng)波方向，既紅移。（見(jiàn)表12-4）（1）共軛烯烴中的→**（2）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)

K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮（見(jiàn)表12-4）*

-不飽和醛、酮中由n→*躍遷產(chǎn)生的弱吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)40nm左右，一般這種吸收的max

在270-300nm，

<100，稱做R帶，呈平滑帶形，對(duì)稱性強(qiáng)。*（3）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→*與苯環(huán)振動(dòng)引起；含取代基時(shí)，B帶簡(jiǎn)化，紅移。

max（nm）

max苯

254200甲苯

261300間二甲苯

2633001，3，5-三甲苯

266305六甲苯

272300*乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與E1帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p→p*

;

K帶*苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響*苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響*三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷

在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f躍遷；必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷；摩爾吸收系數(shù)ε很小，對(duì)定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷

金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。*3.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n+1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；>104

Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。*物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光

E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)max用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E2*

光的吸收定律

一束平行電磁輻射，強(qiáng)度為，穿過(guò)厚度為b，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為C的透明介質(zhì)溶液后，由于介質(zhì)中粒子對(duì)輻射的吸收，結(jié)果強(qiáng)度衰減為I，則溶液透光率T（%）表示為溶液的吸光度A由下試定義

吸光度與吸收層厚度（b）及被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（C）之關(guān)系由