第十章 共價鍵與分子結構

第一節(jié)現代價鍵理論第二節(jié)軌道雜化理論第三節(jié)價層電子對互斥理論第四節(jié)離域π鍵第五節(jié)分子間作用力和氫鍵第六節(jié)原子晶體和分子晶體第十章共價鍵與分子結構第一節(jié)現代價鍵理論一、共價鍵的本質二、價鍵理論的基本要點三、共價鍵的類型四、配位共價鍵五、共價鍵參數

1916年，美國化學家路易斯提出了經典共價鍵理論。路易斯認為：分子中的每個原子都有達到穩(wěn)定的稀有氣體結構的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達到稀有氣體穩(wěn)定結構不是通過電子的得失，而是通過共用一對或幾對電子實現的。這種由共用電子對所形成的化學鍵稱為共價鍵。

海特勒和倫敦用量子力學處理氫分子形成的過程中，得到氫分子的能量與核間距之間的關系曲線。一、共價鍵的本質

如果兩個氫原子的電子自旋相反。當它們相互接近時，隨著核間距減小，兩個氫原子的

1s

軌道發(fā)生重疊，兩個原子核間形成一個電子出現的概率密度較大的區(qū)域，既降低了兩個原子核間的正電排斥，又增加了兩個原子核對核間電子出現的概率密度較大區(qū)域的吸引，系統能量逐漸降低，當核間距減小到平衡距離時，能量降低到最低值，兩個氫原子形成氫分子。

如果兩個氫原子的電子自旋相同，隨著核間距的減小，兩個原子核間電子出現的概率密度降低，增大了兩個原子核的排斥力，系統能量逐漸升高，且比兩個遠離的氫原子能量高，不能形成穩(wěn)定的氫分子。兩個氫原子相互接近時原子軌道重疊示意圖二、價鍵理論的基本要點價鍵理論的基本要點是：

（1）兩個原子接近時，自旋方式相反的未成對電子可以配對形成共價鍵。

（2）一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其他原子的幾個自旋方式相反的未成對電子配對形成共價鍵。一個原子所形成的共價鍵的數目，受未成對電子數目的限制，這就是共價鍵的飽和性。（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。在可能情況下，共價鍵總是沿著原子軌道最大重疊的方向形成，這就是共價鍵的方向性。H的1s軌道與Cl

的3px軌道重疊示意圖三、共價鍵的類型

（一）σ鍵

原子軌道沿鍵軸（兩原子核間聯線）方向以“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵稱為σ鍵。形成σ鍵時，原子軌道的重疊部分對于鍵軸呈圓柱形對稱，沿鍵軸方向旋轉任意角度，軌道的形狀和符號均不改變。

（二）π鍵

原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊所形成的共價化學鍵稱為π鍵。形成π鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內的平面上、下兩側，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。從原子軌道重疊程度來看，π鍵的重疊程度比σ鍵的重疊程度小，π鍵的鍵能小于σ鍵的鍵能，所以π鍵的穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學反應的積極參與者。兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊，所以單鍵都是σ鍵；形成共價雙鍵時，有一個σ鍵和一個π鍵；形成共價三鍵時，有一個σ鍵和兩個π鍵。N2中的共價三鍵示意圖四、配位共價鍵按共用電子對提供的方式不同，共價鍵又可分為正常共價鍵和配位共價鍵。由一個原子單獨提供共用電子對而形成的共價鍵稱為配位共價鍵。配位鍵用箭號“→”表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。

形成配位鍵的條件是：

（1）電子對給予體的最外層有孤對電子；

（2）電子對接受體的最外層有可接受孤對電子的空軌道。五、共價鍵參數（一）鍵能在標準狀態(tài)下，使單位物質的量的氣態(tài)分子A–B解離成氣態(tài)原子A和原子B所需要的能量稱為鍵解離能。對雙原子分子，鍵能等于鍵解離能。對多原子分子，鍵能等于鍵解離能的平均值。（二）鍵長分子中兩個成鍵原子核間的平衡距離稱為鍵長。一些共價鍵的鍵能和鍵長（三）鍵角在多原子分子中，鍵與鍵之間的夾角稱為鍵角。（四）鍵的極性按共用電子對是否發(fā)生偏移，共價鍵可分為非極性共價鍵和極性共價鍵。當兩個相同原子以共價鍵結合時，兩個原子對共用電子對的吸引能力相同，共用電子對不偏向于任何一個原子。這種共價鍵稱為非極性共價鍵。當兩個不同元素的原子以共價鍵結合時，共用電子對偏向于電負性較大的原子。電負性較大的原子帶部分負電荷，而電負性較小的原子帶部分正電荷,正、負電荷中心不重合。這種共價鍵稱為極性共價鍵。共價鍵的極性與成鍵兩原子的電負性差有關，電負性差越大，共價鍵的極性就越大。第二節(jié)軌道雜化理論一、軌道雜化理論的基本要點二、s-p

雜化軌道及有關分子的幾何構型三、d-s-p

雜化軌道及有關分子的幾何構型一、軌道雜化理論的基本要點

同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道重新組合成新的原子軌道，稱為原子軌道的雜化，得到的原子軌道稱為雜化軌道。軌道雜化理論的基本要點是：

（1）只有在形成分子的過程中，能量相近的原子軌道才能進行雜化。

（2）雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強。

（3）原子軌道雜化時，軌道的數目不變，但軌道在空間的伸展方向發(fā)生變化。

（4）組合得到的雜化軌道與其他原子形成

σ鍵或排布孤對電子，而不會以空軌道的形式存在。

（5）中心原子采取的雜化類型決定了雜化軌道分布形狀及所形成的分子的幾何構型。二、s-p

雜化軌道及有關分子的幾何構型（一）sp雜化軌道及有關分子的幾何構型由一個

ns軌道和一個

np

軌道參與的雜化稱為sp

雜化,所形成的兩個軌道稱為

sp雜化軌道。每個

sp雜化軌道中含有

1/2的

s

軌道成分和

1/2

的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為

。

sp雜化示意圖（二）sp2雜化軌道及有關分子的幾何構型

由一個

ns軌道和兩個

np

軌道參與的雜化稱為

sp2雜化，所形成的三個雜化軌道稱為

sp2雜化軌道。每個

sp2雜化軌道中含有

1/3的

s軌道成分和

2/3

的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面正三角形。

sp2

雜化軌道示意圖BF3

形成示意圖BF3的幾何構型（三）sp3等性雜化軌道及有關分子的幾何構型由一個

ns軌道和三個np

軌道參與的雜化稱為sp3雜化，形成的四個雜化軌道稱為

sp3雜化軌道。每個

sp3雜化軌道中含有

1/4的

s軌道成分和

3/4

的

p軌道成分，雜化軌道間的夾角為。

sp3

等性雜化軌道CH4形成示意圖（四）sp3不等性雜化軌道及有關分子的幾何構型

對于含孤對電子的中心原子，由于孤對電子要占據雜化軌道，不參與成鍵，將使形成的分子的能量升高。若采用sp3等性雜化，則由于孤對電子占據的sp3雜化軌道中s成分較少，因此能量較高，分子的穩(wěn)定性較低。為了使分子的能量盡可能低，含孤對電子的中心原子最好采用sp3不等性雜化，在滿足成鍵雜化軌道有盡可能大的成鍵能力的前提下，盡可能增加非鍵雜化軌道中的s軌道成分和減小p軌道成分，并相應減少成鍵雜化軌道中的s軌道成分和增大p軌道成分，使形成的分子的能量比等性雜化時有所降低?；鶓B(tài)

N

的外層電子組態(tài)為

2s22p3，在H影響下，N的一個2s軌道和三個

2p

軌道進行

sp3不等性雜化，形成四個不等同的

sp3雜化軌道。其中三個

sp3

成鍵雜化軌道的能量相等，每個雜化軌道含

0.226

s

軌道成分和

0.774

p

軌道成分；sp3

非鍵雜化中含

0.322

s軌道成分和

0.678

p軌道成分。N用三個各含一個未成對電子的

sp3成鍵雜化軌道分別與三個

H的

1s

軌道重疊，形成三個鍵，孤對電子則占據

s

成分較高的

sp3非鍵雜化軌道。因此

NH3的幾何構型為三角錐形。NH3的幾何構型基態(tài)O的外層電子組態(tài)為

2s22p4，在H的影響下，O采用

sp3

不等性雜化，形成兩組能量不同的

sp3雜化軌道，其中兩個成鍵

sp3雜化軌道含

0.20s

軌道成分和

0.80

p

軌道成分，兩個

sp3非鍵雜化軌道含

0.30

s

軌道成分和

0.70

p

軌道成分。O用兩個各含有一個未成對電子的

sp3

成鍵雜化軌道分別與兩個H的1s軌道重疊，形成兩個鍵，兩對孤對電子各占據一個

sp3非鍵雜化軌道。因此，H2O的幾何構型為V型。

的幾何構型第三節(jié)價層電子對互斥理論一、價層電子對互斥理論的基本要點二、價層電子對互斥理論的應用實例一、價層電子對互斥理論的基本要點

價層電子對互斥理論的基本要點是：

（1）多原子分子或多原子離子的幾何構型取決于中心原子的價層電子對。

（2）中心原子的價層電子對之間盡可能遠離，以使斥力最小。靜電斥力最小的價層電子對的分布方式價層電子對數23456電子對排布方式直線形平面三角形四面體三角雙錐八面體

（3）中心原子若形成共價雙鍵或共價三鍵，仍按共價單鍵處理。但由于雙鍵或三鍵中成鍵電子多，相應斥力也大:

三鍵＞雙鍵＞單鍵

（4）價層電子對之間的斥力與價層電子對的類型有關：

孤對電子-孤對電子＞

孤對電子-成鍵電子對＞成鍵電子對-成鍵電子對

（5）電負性較大的配體吸引成鍵電子對的能力強，成鍵電子對離中心原子較遠，減少了成鍵電子對的斥力，鍵角相應減小。利用價層電子對互斥理論預測分子或離子的幾何構型的步驟如下：（1）確定中心原子的價層電子對數。（2）根據中心原子的價層電子對數，找出相應的電子對分布。

（3）根據中心原子的價層電子對的分布方式，把配位原子排布在中心原子周圍，每一對電子連接一個配位原子，未結合配位原子的電子對就是孤對電子。若中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，則分子或離子的幾何構型與中心原子的價層電子對的分布方式相同；若價層電子對中有孤對電子，應選擇靜電斥力最小的結構，即為分子或離子的幾何構型。二、價層電子對互斥理論的應用實例（一）

SO4的幾何構型2-（二）

的幾何構型

（三）PCl5的幾何構型

(四)

的幾何構型

在中，中心原子共有

5

個價層電子對，價層電子對的分布為三角雙錐形。在中心原子的

5

對價層電子對中，有

2

對成鍵電子對和

3

對孤對電子，有以下三種可能的結構：

(a)中沒有

90°的孤對電子-孤對電子的排斥作用，是最穩(wěn)定的構型。因此，的幾何構型為直線形。利用價層電子對互斥理論，可以預測大多數主族元素的原子形成的共價分子或離子的幾何構型。電子對間的夾角有90o、120o和180o。電子對間的夾角越小，靜電斥力就越大，只需考慮夾角為

90o的靜電斥力。中心原子的價層電子對的分布和ABn

型共價分子或離子的幾何構型價層電子對分布成鍵電子對數孤對電子對數分子類型電子對的分布方式分子的幾何構型 實例直線形

23平面三角形20 AB2直線形 HgCl230 AB321 AB2價層電子對數平面三角形BF3角形PbCl2價層電子對數價層電子對分成鍵電子對數孤對電子對數分子類型電子對的分布分子的幾何構型01

實例布方式4四面體4 0AB43 1AB32 2AB2正四面體CH4三角錐形NH3角形H2O價層電子對數價層電子對分成鍵電子對數孤對電子對數分子類型電子對的分分子幾何構型 實例布布方式體5三角雙錐5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角雙錐PCl5

變形四面SF4T形ClF3直線形 價層電子對數價層電子對分成鍵電子對數孤對電子對數分子類型電子對的分分子幾何構型 實例布布方式形6八面體6 0AB65 1AB54 2AB4正八面體SF6四方錐形 IF5平面正方第四節(jié)離域π鍵由三個或三個以上原子所形成的π

鍵稱為離域π鍵，也稱為大π鍵。形成離城π鍵的條件是：（1）這些原子都在同一個平面上；（2）每一個原子有一個p軌道互相平行；

（3）π

電子數小于p軌道數的2倍。

根椐π電子數，離城π鍵可分為正常離城π鍵、多電子離域π鍵和缺電子離域π鍵三種類型。（1）正常離域π鍵：π電子數與成鍵原子數相等的離域π鍵稱為正常離域π鍵。例如：（2）多電子離域π鍵：π電子數大于成鍵原子數的離域π鍵稱為多電子離城π鍵。例如：（3）缺電子離域π鍵：π電子數小于成鍵原子數的離城π鍵稱為缺電子離域π鍵。例如：

第五節(jié)分子間作用力和氫鍵一、分子的極性二、分子間作用力三、氫鍵一、分子的極性 設想分子中有一個“正電荷中心”和一個“負電荷中心”，如果分子的正、負電荷中心重合，則為非極性分子；如果正、負電荷的中心不重合，則為極性分子。雙原子分子的極性決定于共價鍵的極性，如果共價鍵為極性鍵，則分子為極性分子；如果共價鍵為非極性鍵，則分子為非極性分子。多原子分子的極性不僅與共價鍵的極性有關，還與分子的幾何構型有關。如果分子中共價鍵是極性鍵，但分子的幾何構型是完全對稱的，則為非極性分子；如果分子中的共價鍵為極性鍵，且分子的幾何構型不對稱，則為極性分子。分子極性的大小常用分子電偶極矩衡量。分子電偶極矩p等于正電荷中心(或負電荷中心)的電量

q

與正、負電荷中心間的距離d的乘積：分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就越小；分子電偶極矩為零的分子是非極性分子。一些分子的分子電偶極矩與分子幾何構型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體

V形

V形三角錐形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270

V形四面體直線形

V形直線形直線形直線形直線形平面正分子分子分子幾何構型分子幾何構型三角形(一)

取向力極性分子的正、負電荷中心不重合，分子中存在永久偶極。當極性分子相互接近時，極性分子的永久偶極間同極相斥、異極相吸，在空間處于異極相鄰的狀態(tài)。這種由于極性分子的永久偶極間產生的靜電作用力稱為取向力。取向力的本質是靜電作用，顯然，極性分子的分子電偶極矩越大，取向力就越大。二、分子間作用力極性分子相互作用示意圖(二)

誘導力

極性分子與非極性分子相互接近時，在極性分子永久偶極的影響下，非極性分子原來重合的正、負電荷中心發(fā)生相對位移而產生誘導偶極，在極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導偶極之間產生靜電作用力。這種極性分子的永久偶極與非極性分子的誘導偶極產生的作用力稱為誘導力。當極性分子相互接近時，在永久偶極的影響下，每個極性分子的正、負電荷中心的距離被拉大，也產生誘導偶極，因此誘導力也存在于極性分子之間。極性分子與非極性分子相互作用示意圖在非極性分子中由于電子的運動和原子核的振動，在一瞬間分子的正、負電荷中心不重合，產生瞬間偶極，瞬間偶極誘導相鄰分子產生相應的瞬間誘導偶極。這種瞬間偶極與瞬間誘導偶極之間的相互作用力稱為色散力。雖然瞬時偶極存在時間極短，但是這種情況不斷重復，因此色散力始終存在著。

由于極性分子也會產生瞬間偶極，因此,非極性分子與極性分子之間及極性分子之間也存在色散力。(三)

色散力非極性分子相互作用示意圖綜上所述，在非極性分子之間，只存在色散力；在極性分子與非極性分子之間，存在色散力和誘導力；在極性分子之間存在色散力、誘導力和取向力。對于大多數分子來說，色散力是主要的；只有當分子的極性很大時，取向力才比較顯著；而誘導力通常很小。三、氫鍵

當氫原子與電負性大、半徑小的X原子形成共價鍵后，共用電子對偏向于X原子，氫原子幾乎變成了“裸核”?！奥愫恕钡捏w積很小，又沒有內層電子，不被其他原子的電子所排斥，還能與另一個電負性大、半徑小的Y原子中的孤對電子產生靜電吸引作用。這種產生在氫原子與電負性大的元素原子的孤對電子之間的靜電吸引稱為氫鍵。氫鍵具有方向性和飽和性。氫鍵的方向性是指形成氫鍵

X—H……Y

時，X、H、Y原子盡可能在一條直線上，這樣可使

X

原子與

Y原子之間距離最遠，兩原子間的斥力最小。氫鍵的飽和性是指一個

X—H分子只能與一個Y原子形成氫鍵，當

X—H

分子與一個

Y

原子形成氫鍵

X—H……Y

后，如果再有一個

Y

原子接近時，則這個原子受到

X—H……Y

上的

X

和

Y

原子的排斥力遠大于H

原子對它的吸引力，使

H原子不可能再與第二個Y原子形成第二個氫鍵。

氫鍵可分為分子間氫鍵和分子內氫鍵兩種類型。一個分子的鍵與另一個分子中的

原子形成的氫鍵稱為分子間氫鍵；一個分子的鍵與同一分子內的

Y原子形成的氫鍵稱為分子內氫鍵。Y

(一)

分子間氫鍵分子間氫鍵可分為同種分子間的氫鍵和不同種分子間的氫鍵兩大類。同種分子間的氫鍵也可分為二聚分子中的氫鍵和多聚分子中的氫鍵，而多聚分子中氫鍵又分為鏈