吉大燃燒學(xué) 燃燒理論基礎(chǔ)

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燃燒理論基礎(chǔ)

TheoreticalBasisofCombustion

學(xué)習(xí)目的：掌握燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)知識(shí)確定化學(xué)反應(yīng)的速度以及各種因素對(duì)反應(yīng)速度的影響研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理----從反應(yīng)物到生成物的所經(jīng)歷路徑。24.1燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)基礎(chǔ)

ThermodynamicsBasis燃料燃燒所釋放的能量以焓(等壓燃燒)或內(nèi)能

(等容燃燒過程)的變化形式表現(xiàn)出來。燃燒過程的能量轉(zhuǎn)換：化合物的生成焓、反應(yīng)焓及燃燒焓(或反應(yīng)能、燃燒能)

34.1.1生成焓(Enthalpyofformation)

定義：化合物的構(gòu)成元素（最穩(wěn)定的單質(zhì)）經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol該化合物的焓的增量。kJ/mol

標(biāo)準(zhǔn)生成焓：是化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（298K,0.1MPa），經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol該化合物的焓的增量。所有穩(wěn)定單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為0。4當(dāng)生成焓為負(fù)值時(shí)，表示生成的化合物的生成焓值低于其構(gòu)成元素的生成焓值之和，為放熱反應(yīng)。反之為吸熱反應(yīng)。表4-1.

但是由于CO并非構(gòu)成元素（最穩(wěn)定單質(zhì)），所以上式不是CO2的生成焓。如果化合物不是由元素直接反應(yīng)的生成物，則反應(yīng)后生成物與反應(yīng)物間的焓差值，不是生成焓，而是反應(yīng)焓。

54.1.2、反應(yīng)焓與燃燒焓(Reactionenthalpy

andcombustionenthalpy)在特定的溫度壓力下（等溫等壓）進(jìn)行的反應(yīng)，反應(yīng)物與產(chǎn)物具有相同的t,p，則產(chǎn)物與生成物間的焓值之差為該反應(yīng)的反應(yīng)焓。各反應(yīng)物與生成物的焓值以其生成焓來表示。（標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓）對(duì)于反應(yīng)

則該反應(yīng)的生成焓為反應(yīng)物為R，產(chǎn)物為P。,反應(yīng)焓，kJ6例如

如果反應(yīng)物為元素，產(chǎn)物為其化合物，且質(zhì)量為1mol，則反應(yīng)焓即為該化合物的生成焓。

放熱吸熱7燃燒焓為反應(yīng)焓的特例，指單位質(zhì)量的燃料（不含氧化劑）作等壓燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓。注

①燃燒焓針對(duì)燃料（反應(yīng)物）而言，生成焓則是針對(duì)化合物（產(chǎn)物）而言。②發(fā)熱量指的是燃料在等壓或等容燃燒時(shí)所釋放的熱量，工程上用正值。一般用kJ/kg，kJ/m3

發(fā)熱量與燃燒焓數(shù)值相等，符號(hào)相反生成焓和燃燒焓均是反應(yīng)焓的特殊情況；當(dāng)反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)，生成物是一摩爾的化合物時(shí)的反應(yīng)焓就等于其生成焓；當(dāng)反應(yīng)物中的燃料為一摩爾時(shí)，其參加反應(yīng)生成的反應(yīng)焓就為燃燒焓。燃燒焓和生成焓的最大區(qū)別則在于：燃燒焓是針對(duì)反應(yīng)物而言，生成焓是針對(duì)生成物而言的。生成焓、反應(yīng)焓、燃燒焓三者的區(qū)別定義要點(diǎn)：①生成焓為穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)生成1mol化合物的焓的增量；②規(guī)定在101kPa壓強(qiáng)，測(cè)出反應(yīng)所放出的熱量，因?yàn)閴簭?qiáng)不定，反應(yīng)焓數(shù)值不同；③計(jì)算燃燒焓書寫燃燒反應(yīng)的熱化學(xué)方程式時(shí)可燃物一定是1mol，即可燃物的計(jì)量系數(shù)一定是1，其他物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)可以用分?jǐn)?shù)或小數(shù)表示(建議用分?jǐn)?shù))；④規(guī)定可燃物完全燃燒生成穩(wěn)定化合物所放出的熱量為標(biāo)準(zhǔn)．

H2(g)+I2(s)→HI(g)

=25.10kJ／mol

CO

(g)+O2(g)→CO2(g)=-282.84kJ／molN2(g)+3H2(g)→2NH3(g)=92.04kJ／mol××√判斷下列熱化學(xué)方程式的反應(yīng)焓是否為生成焓？

生成焓一定是由穩(wěn)定單質(zhì)化合反應(yīng)生成1mol物質(zhì)的熱量。

燃燒焓計(jì)算H2S(g)+1/2O2（g）→H20（l）+S↓，燃燒焓ΔH1；由于生成的S沒有燃燒完全，所以這個(gè)反應(yīng)放出的熱量ΔH1不能作為H2S的燃燒焓。H2S(g)+3/2O2（g）→H20（l）+SO2（g），ΔH2；這時(shí)水的狀態(tài)為穩(wěn)定的液態(tài)，而也生成穩(wěn)定的氧化物SO2，所以這時(shí)的ΔH2就是H2S的燃燒焓。另外，對(duì)于水來說，1mol可燃物完全燃燒必須生成液態(tài)水時(shí)放出的熱量才能稱為燃燒焓，氣態(tài)水不可以。任意溫度下反應(yīng)焓的計(jì)算——基爾霍夫定律反應(yīng)焓隨溫度的變化率等于恒壓下生成物和反應(yīng)物恒壓熱容差4.1.3反應(yīng)焓與溫度的關(guān)系積分后焓與溫度的關(guān)系曲線△H298TT（K）△H2980放熱反應(yīng)PR△HT04.2

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

Chemicalkinetics4.2.1基本概念4.2.2化學(xué)反應(yīng)速度4.2.3鏈鎖反應(yīng)理論

4.2.4化學(xué)平衡

164.2.1基本概念

單相反應(yīng)和多相反應(yīng)（同相和異相）SinglephaseandMulti-phasereaction單相反應(yīng)：系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)組成物質(zhì)都是同一狀態(tài)，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)稱為單相反應(yīng)。多相反應(yīng)：系統(tǒng)內(nèi)各個(gè)組成物質(zhì)包含多種狀態(tài)，非同一狀態(tài)，在此系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)稱為多相反應(yīng)。

172簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng)

SimpleandComplexReaction

簡(jiǎn)單反應(yīng)：由反應(yīng)物經(jīng)一步反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的反應(yīng)。（也叫基元反應(yīng)）復(fù)雜反應(yīng)：反應(yīng)不是經(jīng)過簡(jiǎn)單的一步就完成，而是通過生成中間產(chǎn)物的許多反應(yīng)步驟來完成的反應(yīng)，其中每一步反應(yīng)也稱為基元反應(yīng)。或者說是由一系列基元反應(yīng)組成、機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)。可逆反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)183濃度及其表示方法

Concentrationandexpression

濃度：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)所含某種物質(zhì)的量。1）分子濃度2．摩爾濃度摩爾數(shù)和分子數(shù)之間的關(guān)系：

對(duì)于理想氣體：

本書的符號(hào)：[i]193．質(zhì)量濃度（密度）4．相對(duì)濃度摩爾相對(duì)濃度：

質(zhì)量相對(duì)濃度：研究燃燒過程有時(shí)采用相對(duì)濃度較其它濃度方法更方便，因?yàn)樗梢灾苯又赋鲞^程進(jìn)行的程度，對(duì)于氣體燃料而言，相對(duì)濃度又與壓力、溫度無關(guān)（只和比例有關(guān)）。204.2.2化學(xué)反應(yīng)速度

RatesofReactions

定義：通常用單位時(shí)間單位體積內(nèi)消耗的燃料量或者氧量來表示。單位時(shí)間內(nèi)由于化學(xué)反應(yīng)而使反應(yīng)物（燃料產(chǎn)物）濃度改變的速度。（對(duì)于多相反應(yīng)而言指單位時(shí)間內(nèi)單位表面積上參加反應(yīng)物質(zhì)的數(shù)量）單位：對(duì)于鍋爐特定設(shè)備而言，常用容積熱負(fù)荷來表示化學(xué)反應(yīng)速度：

21化學(xué)反應(yīng)速度既可以用反應(yīng)物濃度的減少來表示，也可以用生成物濃度的增加來表示。但均為正值。例：

定比定律一般實(shí)際中以較容易測(cè)得的物質(zhì)的濃度變化來表示反應(yīng)速度。

22質(zhì)量作用定律：反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速度的關(guān)系

LawofMassAction

一、表述：當(dāng)溫度不變時(shí)，某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速度與該瞬間各反應(yīng)物濃度的乘積成正比例，如果該反應(yīng)按照某化學(xué)反應(yīng)方程式一步完成（簡(jiǎn)單，基元反應(yīng)），則每種反應(yīng)物濃度的方次即等于化學(xué)反應(yīng)方程式中的反應(yīng)比例常數(shù)。注意此時(shí)應(yīng)是簡(jiǎn)單反應(yīng)或基元反應(yīng)

k：化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)，也稱比速度。（意義：反應(yīng)物濃度均為單位1時(shí)的反應(yīng)速度）書中符號(hào)kn反映了進(jìn)行燃燒化學(xué)反應(yīng)難易的性質(zhì)（活性，反應(yīng)能力），該值僅與反應(yīng)物的種類和溫度有關(guān)，與壓力和濃度無關(guān)。23二、用分子碰撞理論論證

簡(jiǎn)單反應(yīng)一步完成

2個(gè)A分子與1個(gè)B分子同時(shí)碰撞的機(jī)會(huì)與他們濃度的乘積成正比，如果化學(xué)反應(yīng)是由分子碰撞引起的，則反應(yīng)速度應(yīng)與A，B分子同時(shí)碰撞的機(jī)會(huì)成正比。24注意

①對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，所形成的最終產(chǎn)物是由幾步反應(yīng)所完成的，故化學(xué)反應(yīng)方程式并非表示整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的真實(shí)過程，故無法用質(zhì)量作用定律直接按反應(yīng)方程判斷反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度關(guān)系。真實(shí)反應(yīng)過程為：

②嚴(yán)格講，質(zhì)量作用定律僅適用于理想氣體。③對(duì)于多相反應(yīng)，僅考慮氣相物濃度，對(duì)于固相或液相物質(zhì)不考慮。

反應(yīng)級(jí)數(shù)

Orderofreaction

化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式中濃度指數(shù)之和

n

就是反應(yīng)級(jí)數(shù)

對(duì)于基元反應(yīng)

n代表了反應(yīng)快慢，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定（整數(shù)，分?jǐn)?shù)，0）。a+b是化學(xué)方程式反應(yīng)比例系數(shù)，方程的質(zhì)量平衡。兩者概念不同，請(qǐng)注意區(qū)別。26n多由試驗(yàn)確定，如

①取可以認(rèn)為反應(yīng)中[A]不變，此時(shí)②根據(jù)不同濃度[B]，測(cè)出反應(yīng)速度w’，求出③同理取，重復(fù)上述過程，求出27一、0級(jí)反應(yīng)：n=0

積分：半衰期：28二、1級(jí)反應(yīng)：n=1積分：

半衰期29

全部燃盡時(shí)

煤，重油燃燒時(shí)

n=1.030三、2級(jí)反應(yīng)：n=2積分：半衰期：31

烴類n=2，輕油燃燒時(shí)n=1.5~2.0

k32壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響

RatesofReactionsandTheirPressureDependence

對(duì)于理想氣體

一級(jí)反應(yīng)

二級(jí)反應(yīng)n級(jí)反應(yīng)

33引入燃盡時(shí)間的概念單位時(shí)間的反應(yīng)（整個(gè)燃燒體積內(nèi)的）

燃盡時(shí)間：34因此有

無關(guān)燃?xì)猓ㄓ停┪⒄龎簄=2燃煤(常壓)n=1燃煤：對(duì)燃油燃?xì)忮仩t，允許正壓燃燒：與壓力無關(guān)35溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速度的影響

TemperatureDependence

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)速度是隨著溫度上升而迅速加快，范特霍夫根據(jù)大量數(shù)據(jù)總結(jié)出：對(duì)于一般反應(yīng)來講，當(dāng)溫度升高10℃，則化學(xué)反應(yīng)速度在其它條件不變的情況下將增加2～4倍。

一、試驗(yàn)結(jié)果36當(dāng)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物濃度相等條件下比較w與T關(guān)系假設(shè)溫度增加100℃，則反應(yīng)速度隨之增加210～410倍，按平均計(jì)算310＝59049倍，可見溫度影響巨大。

37二、阿累尼烏斯定律

TheArrheniusRateExpression

Arrhenius在一系列等溫條件下實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)常數(shù)k與溫度的關(guān)系，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的巨大影響主要表現(xiàn)在反應(yīng)常數(shù)上，建立了阿累尼烏斯定律：

k0：頻率因子（書中符號(hào)A），與溫度有關(guān)E：活化能，與反應(yīng)物溫度及濃度無關(guān)

38阿累尼烏斯定律適用場(chǎng)合簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)（基元反應(yīng)），或復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)中的每一步基元反應(yīng)有明確反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速度常數(shù)k的復(fù)雜反應(yīng)39三、活化能E

ActivationEnergy

分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說：根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說理論，化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生是由于反應(yīng)物分子相互碰撞而引起的。并不是每一次碰撞都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)，只有那些動(dòng)能很大，超過某一數(shù)值（即E）而足以破壞其原有結(jié)構(gòu)者才會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)。這種分子稱為活化分子。

40化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)：參與反應(yīng)的物質(zhì)分子中的原子重新排列組合生成新的物質(zhì)的過程。破壞原有分子結(jié)構(gòu)需要一定的能量，因此只有具有該能量的分子碰撞后才能引起化學(xué)反應(yīng)。

活化能：使普通分子（平均能量）變?yōu)榛罨肿?/p>

所需能量。

41麥克斯韋爾-波爾茲曼（Maxwell-Boltzmann）分子能量分布定律：動(dòng)能超過E的分子在分子總數(shù)中的份額，根據(jù)速度分布計(jì)算，近似等于

42麥克斯韋-玻爾茲曼分布麥克斯韋-玻爾茲曼分布可以用統(tǒng)計(jì)力學(xué)來推導(dǎo)。它對(duì)應(yīng)于由大量不相互作用的粒子所組成、以碰撞為主的系統(tǒng)中最有可能的速率分布，其中量子效應(yīng)可以忽略。由于氣體中分子的相互作用一般都是相當(dāng)小的，因此麥克斯韋-玻爾茲曼分布提供了氣體狀態(tài)的非常好的近似。在許多情況下（例如非彈性碰撞），這些條件不適用。例如，在電離層和空間等離子體的物理學(xué)中，特別對(duì)電子而言，重組和碰撞激發(fā)（也就是輻射過程）是重要的。如果在這個(gè)情況下應(yīng)用麥克斯韋-玻爾茲曼分布，就會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)果。另外一個(gè)不適用麥克斯韋-玻爾茲曼分布的情況，就是當(dāng)氣體的量子熱波長(zhǎng)與粒子之間的距離相比不夠小時(shí)，由于有顯著的量子效應(yīng)也不能使用麥克斯韋-玻爾茲曼分布。--------------引自維基百科43典型的單原子氣體分子的速度分布（麥克斯韋-玻爾茲曼分布）一些惰性氣體在298.15

K（25

°C）的溫度下的速率分布函數(shù)。y軸的單位為s/m，因此任何一段曲線下的面積（它表示速度處于那個(gè)范圍的概率）都是無量綱的。

44活化分子起化學(xué)反應(yīng)時(shí)的能量變化：

反應(yīng)初，分子吸收一批能量，每mol吸收E

隨著反應(yīng)進(jìn)行，再放出大量能量；放出能量－E＝化學(xué)反應(yīng)燃燒熱QEQ活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物的過渡態(tài)理論

TransitionStateTheoryofActivatedComplex45活化分子濃度決定了化學(xué)反應(yīng)速度當(dāng)溫度↑時(shí)，分子平均動(dòng)能↑，活化分子數(shù)↑↑，化學(xué)反應(yīng)速度急劇↑一定溫度下，E越小，活化分子數(shù)越多，反應(yīng)速度越大。褐煤：煙煤：無煙煤：46普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在40~400kJ/mol范圍內(nèi)，E＞400kJ/mol可以認(rèn)為不起反應(yīng)k0是反應(yīng)物質(zhì)分子碰撞總次數(shù)的特性，分子碰撞總次數(shù)和分子運(yùn)動(dòng)速度成正比，而速度正比于T1/2

，因此詳見書中公式（4-40）

47活化能的測(cè)定：①圖解法：

48②計(jì)算法49反應(yīng)常數(shù)與T的變化關(guān)系溫度由低向高，反應(yīng)常數(shù)不斷增大，增加速度越來越大，但是最終增速將減慢下來。a50得到:

拐點(diǎn)溫度一般達(dá)到2500～25000K（對(duì)應(yīng)40～400kJ/mol），一般燃燒技術(shù)上不可能達(dá)到此溫度，因此一般只畫出或研究k對(duì)T的前半段變化曲線。a51提高溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響：

對(duì)于活化能大的反應(yīng)更為顯著

E=80kJ/mol和E=160kJ/mol的反應(yīng)，當(dāng)溫度由1500K升高到1600K時(shí)，前者加速1.51倍，而后者增加2.3倍。

52碳燃燒的兩個(gè)可能反應(yīng)

氣化反應(yīng)的活化能E比氧化反應(yīng)的E大2.2倍，因此只有溫度很高時(shí)，后面的反應(yīng)才占優(yōu)勢(shì)，碳才按后一個(gè)反應(yīng)參與燃燒。53催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響

CatalystDependence催化劑是一種能夠極大地改變化學(xué)反應(yīng)速度，但本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)，這種作用稱催化作用。凡能加快反應(yīng)速度的催化劑稱正催化劑；反之，用于減慢反應(yīng)速度的催化劑稱負(fù)催化劑。在工程實(shí)際應(yīng)用中，負(fù)催化劑又有特定的名稱：如減慢金屬腐蝕速度的稱緩蝕劑；防止高分子老化的稱抗老劑；阻緩燃燒過程的稱阻燃劑。所以，通常說催化劑均指正催化劑。54催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)速度的實(shí)質(zhì)是催化劑有效地降低了反應(yīng)活化能E

加入催化劑后，并不改變反應(yīng)物和生成物的相對(duì)能量，除活化能降低外，不改變反應(yīng)物和生成物的初始態(tài)和終態(tài)。特別指出：催化劑只能加快熱力學(xué)上認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)熱力學(xué)上計(jì)算不能進(jìn)行的反應(yīng)，任何催化劑都是沒用的。55由于催化劑的獨(dú)特性能，在化工、冶金、生命科學(xué)中得到廣泛應(yīng)用。近年來，催化劑開始用于動(dòng)力設(shè)備燃燒化學(xué)反應(yīng)的控制的研究之中，例如催化燃燒問題和催化性吸收脫NOx（SCR）。56單相(均相)催化

催化劑和反應(yīng)物為同一相(氣或液)

活化能E=251kJ/mol，反應(yīng)較難進(jìn)行。如果用NO作催化劑就改觀了，其原理為： 活化能低反應(yīng)很快故合為：57多相(異相)催化

催化劑和反應(yīng)物不同相，通常催化劑為固體。多相反應(yīng)基本步驟：⑴反應(yīng)物擴(kuò)散到催化劑表面上吸附化學(xué)鍵松弛而活化⑵反應(yīng)物(被吸附物)在催化劑表面的活化中心點(diǎn)上(往往是凹凸不平的點(diǎn))發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。所以催化劑越細(xì)(表面積越大)，表面缺陷(凹凸)越多催化恬性越好。⑶產(chǎn)物從催化劑表面上解吸(脫離)，再擴(kuò)散到反應(yīng)空間.

58小結(jié)質(zhì)量作用定律反應(yīng)級(jí)數(shù)（0，1，2）壓力對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響溫度對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速度的影響活化能和活化絡(luò)合物的過渡態(tài)理論594.2.3鏈鎖反應(yīng)理論

ChainReactionTheory

鏈鎖反應(yīng)與簡(jiǎn)單反應(yīng)的主要不同點(diǎn)在于反應(yīng)中存在一種稱為“自由基”的鏈載體，它是分子獲得能量而裂解成的原子或原子基團(tuán)。*

在鏈鎖反應(yīng)過程中，開始階段的反應(yīng)速度取決于由麥-玻能量分布規(guī)律所決定的活化分子數(shù)目，即初始活化分子濃度。60鏈鎖反應(yīng)

由反應(yīng)本身所創(chuàng)造的活化分子數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過麥-玻定律所決定的分子數(shù)目。定義：是一種在反應(yīng)過程中含有自由原子或自由基等活化物質(zhì)的特殊反應(yīng)，如果通過某一種方式將其引發(fā)，便相繼發(fā)生一系列的鏈鎖反應(yīng)，使反應(yīng)一環(huán)扣一環(huán)的不斷進(jìn)行下去。鏈鎖反應(yīng)過程可分為直鏈反應(yīng)和分枝鏈反應(yīng)。6162一、鏈鎖反應(yīng)基本過程

a)鏈的激發(fā)（引發(fā)）b）鏈的傳遞（傳播）c）鏈的斷裂（中斷）63鏈鎖反應(yīng)基本過程

在引發(fā)劑、熱、光、電等作用下反應(yīng)物分子斷裂生成自由基，由原反應(yīng)物產(chǎn)生中間活性產(chǎn)物的過程，該過程需要足夠的能量分裂原反應(yīng)物分子以產(chǎn)生活化產(chǎn)物。是反應(yīng)最艱難的階段。自由基與分子相互作用，舊的自由基消失的同時(shí)重新產(chǎn)生一個(gè)（直鏈反應(yīng)）或幾個(gè)（分枝鏈反應(yīng)）自由基。a)鏈的激發(fā)（引發(fā)）b）鏈的傳遞64自由基結(jié)合（或反應(yīng)）生成正常分子后，新的自由基不再產(chǎn)生，反應(yīng)就中斷（止）。自由基結(jié)合產(chǎn)生的多余的能量被其他分子帶走稱氣相銷毀，被器壁吸收稱碰壁銷毀。c）鏈的斷裂（中斷）65二、鏈鎖反應(yīng)分類不分支鏈反應(yīng)（或直鏈反應(yīng)）：如果一個(gè)自由基與分子反應(yīng)的結(jié)果是舊的自由基消失，但同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)新的自由基，此時(shí)自由基的數(shù)目不變。分枝鏈反應(yīng)：如新的自由基數(shù)目大于原自由基數(shù)目則稱分支鏈反應(yīng)。66直鏈分枝鏈反應(yīng)鏈中斷67氫的鏈鎖反應(yīng)一、燃燒化學(xué)反應(yīng)機(jī)理①H2分解成氫原子H

——活化中心的形成

其中M是除H2以外的其他高能分子68②氫原子H（活化中心）與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)活化能=75.4kJ/mol（2）活化能=41.9kJ/mol（1）活化能=25.1kJ/mol（3）總反應(yīng)方程為

70二、討論質(zhì)量作用定律和阿雷尼烏斯定律適用于式（1）-（3）的每一步反應(yīng)。而不能套用到總反應(yīng)方程式(2)決定了整個(gè)反應(yīng)的速度，所以氫燃燒化學(xué)反應(yīng)速度為71氫原子H是H2燃燒反應(yīng)中的活化中心，故研究氫原子H濃度的變化氫原子濃度變化氫原子初生速度氫原子繁殖速度氫原子銷毀速度繁殖比例常數(shù)銷毀比例常數(shù)72解此一階線性常微分方程如果①活化中心（H原子）銷毀比例常數(shù)g>繁殖比例常數(shù)f

此時(shí)，WH很小，CH趨向一個(gè)很小的定值，反應(yīng)可以忽略

初始條件：73如果②活化中心（H原子）銷毀比例常數(shù)g=繁殖比例常數(shù)f氫原子濃度CH隨時(shí)間線性增加，由于斜率很小，故增加緩慢。74③活化中心（H原子）銷毀比例常數(shù)g<繁殖比例常數(shù)f75——漸近線f=g是從穩(wěn)態(tài)向自行加速的非穩(wěn)態(tài)過渡的臨界條件，所以此條件為鏈鎖著火條件76反應(yīng)物耗盡

濃度上升,鏈的孕育時(shí)間可以減小。孕育期的長(zhǎng)短取決于活化中心的濃度、溫度、容器形狀以及壁面材料等。77CO燃燒反應(yīng)

CO燃燒也是分支鏈反應(yīng)，H2和水蒸氣對(duì)CO燃燒有觸媒作用。所以，CO反應(yīng)分“干燥”和“潮濕”兩種情況。78一、干CO燃燒

活化中心為原子氧O以及臭氧O3，因?yàn)闆]有觸媒，反應(yīng)在660～740℃以上才能著火燃燒，且沒有明顯的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，反?yīng)速度也較慢。79二、濕CO燃燒燃燒機(jī)理：

基礎(chǔ)反應(yīng)鏈的分支CO反應(yīng)CO-O2混合物中，哪怕加入1%微量H2或者2%H2O水蒸氣到600～640℃就能燃燒。據(jù)有關(guān)資料介紹，水分含量的最佳值為7~9%。鏈的傳遞鏈的中斷鏈的引發(fā)80烴的燃燒反應(yīng)也屬于鏈鎖反應(yīng)。以烷為例進(jìn)行研究

烴的燃燒是一種蛻化的分枝反應(yīng)，這種反應(yīng)的新鏈鎖環(huán)節(jié)要靠中間生成物分子的分解才能完成，故其反應(yīng)速度較H2及CO慢。

烷+O2反應(yīng)的活化中心主要是羥基OH81一、有O2燃燒反應(yīng)機(jī)理與RH同一C級(jí)的醛總反應(yīng)與RH低一C級(jí)的烷82總的過程為：

高C級(jí)的烷----同一C級(jí)的醛----低一C級(jí)的烷----·····----甲醛最后甲醛

在200～300℃左右，甲醛發(fā)出淺藍(lán)光——冷焰一般不會(huì)引起爆炸。第一次出現(xiàn)冷焰的溫度稱為閃點(diǎn)。83二、缺O(jiān)2燃燒反應(yīng)—裂解①裂解，脫H2

（烯）烷②斷鏈低C烷低C烯84舉例：

裂解，脫H2乙烯一次反應(yīng)乙烯二次反應(yīng)（焦）析碳

析碳~乙炔苯85結(jié)論：

①C/H比大的高碳烴（烷）裂解析炭反應(yīng)速度比甲烷快得多。且C/H愈大析炭愈嚴(yán)重。丁烷比甲烷析炭速度快3～10倍，甲苯比甲烷析炭速度快幾個(gè)數(shù)