納米復(fù)合材料

復(fù)合材料

Composite

Materials材料科學(xué)與工程學(xué)院劉穎教授主講1納米復(fù)合材料Nano-CompositeMaterials

2主要內(nèi)容納米復(fù)合材料的定義納米復(fù)合材料的分類納米復(fù)合材料的制備納米復(fù)合材料的應(yīng)用3高科技的飛速發(fā)展對高性能材料的要求越來越迫切，納米技術(shù)為發(fā)展高性能新材料和對現(xiàn)有材料的性能進行改善提供了一個新的途徑。納米復(fù)合材料與傳統(tǒng)復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯區(qū)別，成為材料學(xué)、物理化學(xué)和聚合物化學(xué)和物理等多門學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，成為研究的熱點。納米材料的典型代表-納米碳管4納米復(fù)合材料的定義5納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍內(nèi)，或以它們作為基本構(gòu)成單元的材料。零維在空間三繼尺度均在納米尺度，如納米顆粒、原子團簇等；一維在三繼空間有兩維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等；二維在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。0維納米Au顆粒1維納米Au線6納米復(fù)合材料(Nano-composites)是由兩種或兩種以上的固相至少在一維以納米級大小(1~100nm)復(fù)合而成的復(fù)合材料。固相可以是非晶、晶態(tài)或兼而有之，而且可以是無機、有機或二者都有。Co-WC納米復(fù)合硬質(zhì)合金微觀形貌Co-WC納米復(fù)合硬質(zhì)合金材料7納米復(fù)合材料的分類8按基體形狀可把納米復(fù)合材料大致分為0-0復(fù)合、0-2復(fù)合、0-3復(fù)合、1-3復(fù)合和2-3復(fù)合等主要形式。0-0復(fù)合：不同成分的不同相或不同種類的納米粒子復(fù)合而成的納米復(fù)合材料。納米粒子可以是金屬與金屬、陶瓷與高分子、金屬與高分子、陶瓷與陶瓷、陶瓷與高分子等構(gòu)成。納米TiN和納米AlN復(fù)合制備的超硬材料，HRA達到9190-2復(fù)合：把納米粒子分散到二維的薄膜材料中得到的納米復(fù)合薄膜材料?？煞譃榫鶆驈浬⑿秃头蔷鶆驈浬⑿停壕鶆驈浬⑿褪侵讣{米粒子在薄膜基體中均勻分散，非均勻彌散型是指納米粒子隨機混亂地分散在薄膜基體中。納米薄膜納米薄膜太陽能電池100-3復(fù)合：把納米粒子分散到常規(guī)三維固體材料中，也即納米-微米復(fù)合材料。

通過納米粒子加入和均勻分散在微米粒子基體中，阻止基體粒子的晶粒長大，以獲得具有微晶結(jié)構(gòu)的致密材料，使材料強度、硬度、韌性等力學(xué)性能得到顯著提高。納米-微米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖111-3復(fù)合：主要是納米碳管、納米晶須與常規(guī)金屬粉體、陶瓷粉體和聚合物粉體的復(fù)合，對金屬、陶瓷和聚合物有特別明顯的增強作用。2-3復(fù)合：無機納米片體與聚合物粉體或者聚合物前驅(qū)物的復(fù)合，主要是插層納米復(fù)合材料的合成。納米碳管增強復(fù)合材料示意圖12近年來引人注目的氣凝膠材料也稱為介孔固體，同樣可以作為納米復(fù)合材料的母體，通過物理或化學(xué)方法將納米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸為納米或亞微米級)，這種介孔復(fù)合體也是納米復(fù)合材料。低密度多孔鎳形貌13按基體類型分為金屬基、陶瓷基和聚合物基納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料金屬基納米復(fù)合材料金屬/金屬納米復(fù)合材料金屬/陶瓷納米復(fù)合材料陶瓷基納米復(fù)合材料陶瓷/陶瓷納米復(fù)合材料陶瓷/金屬納米復(fù)合材料聚合物基納米復(fù)合材料聚合物/陶瓷納米復(fù)合材料聚合物/金屬納米復(fù)合材料聚合物/聚合物納米復(fù)合材料14納米復(fù)合材料的制備15無機納米復(fù)合材料制備

高能球磨法

將兩種或兩種以上無機粉末放入球磨機中，利用球磨機的轉(zhuǎn)動或振動，使硬球?qū)υ线M行強烈的撞擊、研磨和攪拌，粉末顆粒經(jīng)壓延，壓合，碾碎，再壓合的反復(fù)過程，獲得納米復(fù)合粉末，燒結(jié)后得到納米復(fù)合材料。行星式高能球磨機不銹鋼磨球16高能球磨能合成兩相或多相不相溶的均勻混合合金，如Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-W等材料，還可用于制備TiAl、NiAl等金屬間化合物和超硬合金等。高能球磨法還能制備納米晶復(fù)合材料。晶粒細化是由于粉末反復(fù)形變引起缺陷密度的增加，當缺陷密度達到臨界值時，粗晶內(nèi)部破碎。這個過程不斷重復(fù)，最終形成納米晶復(fù)合材料。高能球磨制備的Ti(C,N)粉末形貌，XRD分析顯示f粉末晶粒尺寸在100nm以下17西安交通大學(xué)通過對Al-Ti系粉末進行高能球磨和壓制燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)Al-Ti合金系高能球磨后，各組元晶粒得到細化，并且Ti在Al中發(fā)生了強制超飽和固溶，燒結(jié)時形成納米晶Al3Ti/Al復(fù)合材料。Hwang等通過機械球磨Mg,Ti和C粉合成Mg-Ti-C納米復(fù)合材料，Mg晶粒尺寸在25~60nm之間,TiC顆粒尺寸在30~70nm之間。Mg-Ti-C納米復(fù)合材料具有高的屈服強度和與Mg-Ti合金相似的高延展性。18非晶晶化法在合金液的凝固中實現(xiàn)快速冷卻，使熔體中原子的組態(tài)將基本上保持不變，被“凍結(jié)”形成長程無序的非晶結(jié)構(gòu)，再通過晶化熱處理對原子進行“解凍”?？刂茻崽幚頊囟群蜁r間，使原子具有足夠的能量和時間進行擴散，得到納米晶復(fù)合材料?？齑惴ㄖ苽浞蔷dFeB條帶19利用非晶晶化法可以制備出晶粒尺寸在20-30nm的納米晶雙相復(fù)合NdFeB/α-Fe永磁粉末，其最大磁能積可以達到126-132kJ/m3，將其與高分子樹脂制成粘結(jié)磁體的可廣泛應(yīng)用于計算機、打印機、空調(diào)、汽車所用的微特電機及傳感器等領(lǐng)域納米晶雙相復(fù)合NdFeB/α-Fe粉末的微觀形貌20非常規(guī)快速燒結(jié)用納米粉體制備納米復(fù)合材料，最終顯微結(jié)構(gòu)中晶粒仍要保持在納米尺度是非常困難的。由于納米粉末的巨大活性，在燒結(jié)過程中晶界擴散非?？欤瑯O易發(fā)生晶?？焖偕L。采用非常規(guī)燒結(jié)工藝，如微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、感應(yīng)燒結(jié)和自蔓延燃燒合成等，可在燒結(jié)過程中降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時間，加快冷卻速度等，有效抑制晶粒的長大。其中采用是比較有效的技術(shù)。21放電等離子燒結(jié)顆粒間的放電納米SiCx纖維的聯(lián)結(jié)22只需較低的溫度:600-750℃只需較低的壓力:102M

Pa只需很短的時間:約2分鐘,包括:由室溫加熱至熱壓溫度(約700℃進行熱壓冷卻至約200℃熱壓后可獲得全密度有效地防止晶粒長大價格低廉感應(yīng)燒結(jié)a-Fea-Fea-Fea-Fe納米晶雙相復(fù)合NdFeB/α-Fe致密磁體23利用粉末狀混合物化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和反應(yīng)的自傳播性，使材料燃燒和合成來制備納米復(fù)合材料。反應(yīng)迅速，能耗低，純度高，最適合于生成熱大的化合物的合成．如AlN、TiC、TiB等。自蔓延高溫合成自蔓延高溫合成的納米TiN粉末24這些方法的共同特點是可瞬時加熱到所需溫度。燒結(jié)中還可以借助壓力驅(qū)動，使致密化加速而不使晶粒迅速長大。而燃燒合成則可反應(yīng)放熱，在瞬間完成致密化。使用微波燒結(jié)技術(shù)對ZrO2納米粉體進行燒結(jié)，最終可達98%以上理論密度，晶粒尺寸在100~200nm。在1450C用SPS技術(shù)燒結(jié)Al2O3陶瓷的強度可達800MPa以上，比常規(guī)工藝燒結(jié)的陶瓷強度高一倍以上，顯微硬度HV達到18.5GPa。25涂層法

涂層是用物理的、化學(xué)的或者其它方法，在金屬或者非金屬表面形成一層具有一定厚度，不同于基材自身，且具有一定的強化、防護或特殊功能的覆蓋層。通過調(diào)節(jié)相應(yīng)的工藝條件，控制涂層的厚度，形成均勻的納米薄膜，得到納米復(fù)合材料。制備納米復(fù)合材料的涂層法主要有磁控濺射、物理化學(xué)氣相沉積、電沉積和熱噴涂等。26磁控濺射等離子噴涂化學(xué)氣相沉積電化學(xué)沉積27M.Gell等采用等離子弧噴涂制備出Al2O3-TiO2納米結(jié)構(gòu)涂層,其中Al2O3晶粒尺寸為20-70nm。與普通涂層相比,納米結(jié)構(gòu)涂層的氣孔率降低,結(jié)合強度增大,耐沖蝕磨損性能提高了3倍，而且韌性較傳統(tǒng)涂層大大提高。JianhongHe等采用熱噴涂技術(shù)制備出納米結(jié)構(gòu)的Cr3C2-NiCr涂層，退火后涂層晶粒為39nm，同時出現(xiàn)平均尺寸為8.3nm的析出相。納米涂層的顯微硬度HV達1200,而傳統(tǒng)涂層顯微硬度HV僅為846。此外,納米涂層劃痕抗力明顯增加,摩擦因數(shù)降低。28劇烈塑性變形法采用大塑性變形細化技術(shù)可使材料組織細化到亞微米級或納米級。等通道角形變ECAP(equalchannelangularpressing)、高壓扭轉(zhuǎn)形變HPT(highpressuretorsion)和多重軋制復(fù)合ARB(accumulativerollbonding)等方法依靠剪切力使材料在不改變橫截面積情況下產(chǎn)生大的剪切變形,從而使材料晶粒尺寸細化到10-1000nm。29劇烈蘇醒變形原理圖(a)高壓扭轉(zhuǎn)變形(b)等通道角形變30高碳鋼(1.8%C)的微觀結(jié)構(gòu)(a)常規(guī)狀態(tài)(b)室溫下劇烈塑性變形后ab31abTi合金的微觀結(jié)構(gòu)(a)等通道角形變，變形角度90(b)等通道角形變，變形角度180

32日本用ARB(accumulativerollbonding)方法,通過對含Ti的超深沖鋼(IF鋼)經(jīng)過5次500℃的ARB循環(huán)后,晶粒尺寸細化到500nm以下。通過多向變形加工(變化變形方向)能促進奧氏體/鐵素體相變,從而加速鐵素體的形核速度,并強制引發(fā)晶內(nèi)湍流,起到破碎晶粒的作用。通過多向變形細化技術(shù)可以有效地細化低合金鋼甚至高合金鋼的顯微組織。33有機納米復(fù)合材料制備

溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是將前驅(qū)物(金屬有機化合物，如金屬醇鹽以及部分無機鹽)在一定的溶劑(水或有機溶劑)中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)水解(或醇解)形成納米級粒子并成為溶膠，然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等處理使溶膠轉(zhuǎn)化為凝膠的過程。34溶膠-凝膠法的基本原理可用三個階段表述：單體(即先驅(qū)體)經(jīng)水解、縮合生成溶膠粒子(初生粒子，粒徑為2nm左右)；溶膠粒子聚集生長(次生粒子，粒徑為6nm左右)；長大的粒子(次生粒子)相互連接成鏈，進而在整個液體介質(zhì)中擴展成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成凝膠。35溶膠-凝膠法的工藝過程：先驅(qū)體經(jīng)水解、縮合生成溶膠，溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠，凝膠經(jīng)陳化、干燥、熱處理(燒結(jié))等不同工藝處理，得到不同形式的材料。凝膠的陳化、干燥和熱處理(燒結(jié))是溶膠-凝膠工藝中比較重要的步驟。典型的溶膠-凝膠工藝流程示意圖36層間插入法層間插入法利用層狀無機物(如粘土、云母等層狀金屬鹽類)的膨脹性、吸附性和離子交換功能，使之作為無機主體，將聚合物(或單體)作為客體插入無機相的層間，制得聚合物基有機—無機納米復(fù)合材料。層狀無機物是一維方向上的納米材料，粒子不易團聚，又易分散，其層間距離及每層厚度都在納米尺度范圍1nm-100nm。不僅可大幅度提高機械性能，還能獲得多種功能特性。37蒙脫土是水合的鋁硅酸鹽，具有八面體鋁層夾于四面體SiO2層的夾心薄片結(jié)構(gòu)，其薄片表面的凈負電荷使其能吸引Na+或Ca2+等正離子，此特性使其能夠與單體進行嵌插，是制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料(Po1ymer/ClayHybrids，簡稱PCH)最重要的研究對象。插層用的蒙脫土材料38從材料微觀形態(tài)的角度，可將PCH材料分成三類：普通(Conventional)型：PCH材料中粘土片層緊密堆積，粘土片層之間并無聚合物插入；插層(Intercalated)型：PCH材料中粘土片層間有少量高聚物分子插入，但末使其完全脫離聯(lián)系，粘土顆粒在聚合物基體中保持著“近程有序、遠程無序”的層狀堆積的骨架結(jié)構(gòu)；解離(Exfo1iated)型：PCH材料中厚度為1nm數(shù)量級的粘土片層獨立均勻的分散于聚合物基體中，粘土分散程度接近分子水平，粘土片層與聚合物實現(xiàn)納米尺度的均勻混合。39聚合物／粘土納米復(fù)合材料可能的類型示意圖40直接分散法將無機納米微粒直接分散于有機總質(zhì)制備無機聚合物納米復(fù)合材料的方法。在分散的SiO2微粒(20nm)/聚吡咯膠體中加入單體和作為氧化劉的FeCl3，聚合制成聚吡咯-SiO2納米復(fù)合材料。聚吡咯將納米SiO2微粒膠粘在一起即形成納米復(fù)合材料。這類材料可用作為可見凝集免疫測定中高顯色的“高顯色的標記器”微粒。41原位聚合法

原位聚合法是先使納米粒子在聚合物單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合，是制備具有良好分散效果的納米復(fù)合材料的重要方法。原位聚合法反應(yīng)條件溫和，制備的復(fù)合材料中納米粒子分散均勻，粒子的納米特性完好無損，同時在聚合中只經(jīng)一次聚合成型，不需熱加工，避免了由此產(chǎn)生的降解，保持了基本性能的穩(wěn)定。該法適合在含有金屬、硫化物或氫氧化物膠體粒子的溶液中進行單體分子原位聚合制備納米復(fù)合材料，如SiO2/PMMA納米復(fù)合材料。42將高聚物EMAA與Pb的醋酸鹽或乙酰丙酮化物研磨，在160℃蒸去乙酸或乙酰丙酮。將含有Pb的EMAA膜暴露于H2S，常壓下得到納米PbS/EMAA復(fù)合膜。EMAA是具有良好機械和光學(xué)性能的基質(zhì)，賦于納米尺寸的半導(dǎo)體微粒優(yōu)異的動力學(xué)穩(wěn)定性。PbS從分子到塊體的轉(zhuǎn)變，隨著粒徑減小，帶隙藍移，最終接近PbS分子的第一個允許激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變能量。以離聚物為基質(zhì)制備穩(wěn)定的硫化物納米微粒而形成的半導(dǎo)體聚合物復(fù)合材料，具有與分子和塊體材料不同的特性，具有良好的非線性光學(xué)性能，為紅外和微波應(yīng)用提供新材料。43利用Si3N4粉表面的SiO2層與C反應(yīng)，在燒結(jié)過程中原位生成SiC納米顆敞制成Si3N4/SiC納米復(fù)合材料的方法。重要的是通過控制Si3N4粉含氧量，控制Si3N4粉表面的SiO2層厚。然后，通過甲烷熱解方法在Si3N4粉上鍍上一層碳。最后將鍍C的Si3N4粉與Y2O3、Al2O3粉在酒精中球磨分散，干燥后再干磨，再經(jīng)熱壓燒結(jié)制成Si3N4/SiC納米復(fù)合材料。44模板自組裝法利用某一聚合物基材作模板，通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)(離子交換或絡(luò)合轉(zhuǎn)換法)等手段將納米粒子原位引入模板制造復(fù)合材料的方法。在有序模板的存在和制約下，納米相將具有一些特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。通過分子自組裝和組裝技術(shù)可實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和形態(tài)的人工控制，使結(jié)構(gòu)有序化，進而控制材料功能。在磁、光、光電、催化、生物等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，決定了分子自組裝納米復(fù)合材料很有發(fā)展前途。45納米復(fù)合材料的應(yīng)用46結(jié)構(gòu)型納米復(fù)合材料發(fā)展高力學(xué)性能材料刻不容緩，納米復(fù)合材料的研究為探索高力學(xué)性能材料開辟了一條新的途徑。在納米復(fù)合材料中，高強度、高模量、耐熱性好的納米顆粒、納米晶片、納米晶須、納米纖維等彌散于基體中，可提高基體材料的強度、模量、韌性、抗蠕變和抗疲勞性、高溫性能。艾菲爾鐵塔舊金山金門大橋47高強度合金日本仙臺東北大學(xué)材料研究所用非晶晶化法制備高強、高延展性的納米復(fù)合材料.納米AI-Ce-過渡族金屬合金復(fù)合材料比常規(guī)同類材料好得多的延展性和高的強度(1340-1560MPa)。材料結(jié)構(gòu)特點是在非晶基體上分布著30-50nm的Ce粒子，外部包有10nm厚的晶態(tài)A1。這種復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)合金是導(dǎo)致高強、高延展性的主要原因。48比強度、比模量是指材料的強度或模量與密度之比。材料的比強度愈高，制作同一零件則自重愈??；材料的比模量愈高，零件的剛性愈大。納米復(fù)合材料具有比強度、比模量高等特點。復(fù)合系統(tǒng)抗拉強度MPa拉伸模量GPa密度g/cm3

比強度MPa/(g/cm3)比模量GPa/(g/cm3)Al2O3P/Al9001302.931045SiCP/Al5101002.818836SiCf/Al9001102.643642軋制+熱處理LY12合金435———2.9150——49上海交通大學(xué)將多壁碳納米管(CNTs)添加入101鑄鋁合金中，發(fā)現(xiàn)CNTs能細化復(fù)合材料的晶粒組織，當CNTs加入量不超過2%時，隨著CNTs的增加，強度和硬度也逐漸增加,復(fù)合材料的抗拉強度比基體最高可提高100%,硬度比基體最高可提高110%,多壁碳納米管50中科院金屬所用單壁碳納米管SWNTs和納米Al粉制備出SWNTs/納米鋁基塊體復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當SWNTs含量小于5.0%時，材料的硬度隨著SWNTs含量的增加而上升，其硬度可達2.89GPa，大約是粗晶Al(0.15GPa)的20倍。單壁碳納米管51四川大學(xué)用表面處理后的納米碳管與CuSn合金粉末一起燒結(jié)，得到納米碳管增強的CuSn基納米復(fù)合材料，將其制成多孔含油軸承后，發(fā)現(xiàn)軸承的顯微硬度、徑向壓潰強度和含油率都大大提高。軸承成分顯微硬度HV徑向壓潰強度MPa含油率%CNTs/CuSn350242.524.1CuSn231212.220.6含油軸承52合肥工業(yè)大學(xué)以SiC、SiO2、Al2O3和AlN等納米顆粒為增強相,制備出Cu/SiC、Cu/SiO2、Cu/Al2O3和Cu/AlN等銅基納米復(fù)合材料，納米顆粒對銅基體起到了良好的強化和硬化效果，所得到的四種Cu基納米復(fù)合材料硬度和強度都高于純銅。納米顆粒含量對Cu基復(fù)合材料硬度(a)和抗彎強度(b)的影響53超強鋼

鋼鐵材料的強度與晶粒尺寸的關(guān)系可由Hall-Petch公式給出:σs=σ0+kd–1/2式中d為晶粒的平均直徑。組織超細化是提高鋼鐵材料強度和韌性的最佳強化機制。通過不同的晶粒細化工藝可使鋼鐵材料組織細化到微米級、亞微米級和納米級,使傳統(tǒng)鋼鐵材料的綜合力學(xué)性能得到大幅度提高。54日本Osaka大學(xué)采用相變預(yù)處理、冷軋塑性變形和再結(jié)晶技術(shù)，將SS400鋼的晶粒細化到180nm左右，低溫退火后析出均勻的納米碳化物，抗拉強度達到870MPa，塑性達到20%。SS400鋼經(jīng)50%的冷軋后在773K退火30min的TEM圖譜55燕山大學(xué)對低碳板條馬氏體的Q235鋼板進行多道次大變形量(累積壓下量達93%)冷軋,隨后進行時效和低溫再結(jié)晶處理，制備出屈服強度為1137-1290MPa、抗拉強度為1266-1756MPa、晶粒尺寸為50-300nm的低碳超級鋼。山東大學(xué)以Cr2Mn2Si為主，鍛態(tài)試樣經(jīng)淬火回火處理后獲得回火馬氏體及少量貝氏體、殘留奧氏體及碳化物組織，其中貝氏體由大量平行排列的寬度僅為幾納米到十幾納米的亞片條組成，U型缺口試樣的沖擊韌度aK=48-70J/cm2，硬度為52-54HRC，抗拉強度σb=1850-2000MPa。56西安建筑科技大學(xué)對72A優(yōu)質(zhì)盤圓鋼進行強烈變形,珠光體鋼組織中鐵素體和滲碳體形成納米晶，退火后組織中析出大量納米滲碳體顆粒,得到高強度的納米結(jié)構(gòu)珠光體鋼絲，抗拉強度由處理前的1033MPa上升到2580MPa，硬度達到60HRC。同濟大學(xué)采用高能表面處理技術(shù)對40Cr鋼的表面進行處理，使表面層的晶粒細化為納米晶，平均晶粒尺寸約為11nm，樣品表面納米層的硬度超過6GPa，而基體材料的硬度僅有2GPa左右。57北京機電研究所利用表面機械研磨方法對16Mn鋼進行表面組織超細化處理，發(fā)現(xiàn)其表層組織得到細化,由表及里依次為納米和亞微米級晶粒、微米級晶粒和正?；w，而鋼的硬度沿厚度方向逐漸減小,且表層硬度遠遠高于內(nèi)部基體的硬度。機械研磨處理后樣品由表及里不同深度的硬度變化58增韌陶瓷德國Jullch材料研究所用粒徑小于20nm的SiC粉體作基體材料．再觀入10％或20％的粒徑為10μm的SiC粗粉，熱等靜壓下合成了納米結(jié)構(gòu)的SiC塊體材料，在強度等綜合力學(xué)性能沒有降低的情況下，斷裂韌性提高10-25％，達到5-6MPam1/2。發(fā)動機用陶瓷部件納米ZrO2/Al2O3增韌陶瓷59韓國釜山科技大學(xué)用多相溶膠凝膠方法制備堇青石(2MgO.2Al2O3.5SiO2)與ZrO2復(fù)合材料，經(jīng)冷等靜壓和1320℃燒結(jié)2小時獲得致密堇青石-ZrO2納米復(fù)合材料，斷裂韌性為4.3MPam1/2，比堇青石斷裂韌性提高將近1倍。采用小于50nm的SiC可以增強增韌Al2O3。添加平均粒徑為30nm，體積分數(shù)5％的SiC粉末，1680℃燒結(jié)后(比添加非納米材料降低約100℃)獲得相對密度達到98.8％的塊體。納米SiC顆粒鑲嵌在Al2O3晶粒邊界上，改善晶界結(jié)構(gòu)，強化晶界，使其抗彎強度和斷裂韌性分別達到489MPa和6.67MPam1/2。60中科院用粒徑為27nm的Al2O3粉體與粒徑為5nm的ZrO2粉體復(fù)合，1450℃熱壓成片狀的塊體材料，室溫下拉伸后獲得韌性斷口。納米晶須SiC提高Al2O3陶瓷的斷裂韌性。隨溫度提高，無納米晶須增強的Al2O3陶瓷的斷裂韌性呈下降趨勢，而SiC/Al2O3納米復(fù)合材料的斷裂韌性保持不變，1000℃后斷裂韌性呈上升趨勢。SiC/Al2O3納米復(fù)合材料K1c和溫度的關(guān)系61耐磨涂層芬蘭技術(shù)研究中心用磁控濺射法成功地在碳鋼上涂上納米復(fù)合涂層(MoSi2/SiC)，熱處理后涂層硬度達20.8GPa，比碳鋼提高幾十倍，而且有良好的抗氧化、耐高溫性能，同時克服單層納米MoSi2容易開裂的缺點，充分顯示納米復(fù)合涂層的優(yōu)越性。工具鋼表面的AlN/TiN納米復(fù)合耐磨涂層62日本住友公司開發(fā)的AC105G，AC110G等牌號的涂層是一種TiN與AlN交替的納米多層涂層，層數(shù)可達2000層，每層厚度約為1nm，這種新涂層與基體結(jié)合強度高,涂層硬度接近CBN，抗氧化性能好,抗剝離性強,而且可顯著改善刀具表面粗糙度,其壽命是TiN、TiAlN涂層的2-3倍。瑞士Platit公司以AlN作為主層,TiN-CrN為中間層,兩者相互交替形成多層結(jié)構(gòu)，當涂層厚度周期為7nm時涂層的硬度達到45GPa。63Platit公司開發(fā)的新一代nc-TiAlN/(α-2Si3N4)納米復(fù)合涂層是在強等離子體作用下，3nm的TiAlN晶體被鑲嵌在非晶態(tài)的Si3N4體內(nèi)，在晶粒之間為1nm厚的Si3N4。這種結(jié)構(gòu)使涂層硬度可達到50GPa，且高溫硬度更是十分突出，當溫度達到1200℃時,其硬度值仍可保持在30GPa。nc-TiAlN/(α-2Si3N4)納米復(fù)合涂層64納米復(fù)合塑料粒徑為10nm的TiO2/PP(聚丙烯)復(fù)合體系薄膜的彎曲模量比純PP提高20％，沖擊強度提高40％。含5％納米TiO2時，納米TiO2/EP(環(huán)氧樹脂)復(fù)合材料拉伸強度為純EP的485％，彎曲強度為純EP的245％，缺口沖擊強度為純EP的878％。納米TiO2/PP材料沖擊斷口納米TiO2/PS材料沖擊斷口65納米SiO2/聚酰亞胺(PI)復(fù)合材料(含10％納米SiO2)的拉伸強度為PI的1.5倍，30％時斷裂伸長率為PI的3倍。添加納米SiO2的橡膠的彈性、耐磨性明顯優(yōu)于常規(guī)白炭黑橡膠，輪胎側(cè)面的抗折性能由10萬次提高到50萬次。納米Al2O3添加到PS(聚苯乙烯)中，體積含量15％時，復(fù)合材料拉伸強度為純PS的4倍，沖擊強度為純PS的3倍。

納米SiO2/PP制成的保險杠納米改性PA制成的注塑件66納米改性PA(尼龍)具有尺寸穩(wěn)定性好、相對密度低、比強度高、韌性好、易成型等特點，還具有優(yōu)良的耐熱、耐沖擊性能。納米尼龍是高功能突擊式自動步槍用材料良好的升級換代品，還可用于坦克發(fā)動機的彎管接頭、高壓行桿軸套、進排氣管密封墊、搖箱、風扇、汽缸蓋、定時齒輪箱、炮塔內(nèi)貯箱等。性能斷裂延伸率%拉伸強度MPa熱變形溫度℃抗彎強度MPa彎曲模量GPa缺口沖擊強度J/mPA63075-85651153.040nc-PA610-2095-105235-160130-1603.5-4.535-6067功能型納米復(fù)合材料

68納米復(fù)合材料的兩相在納米至亞微米范圍內(nèi)結(jié)合形成，兩相界面間存在較強或較弱化學(xué)鍵(范德華力、氫鍵)，復(fù)合后將會獲得綜合無機、有機以及納米粒子的表面與界面效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等的多種特性，具有一系列奇異的光、熱、電、磁等性能，可制備具有各種特殊功能的納米復(fù)合材料，應(yīng)用前景極為廣闊。69納米復(fù)合電磁波吸收材料隨著航天、航空技術(shù)的迅速發(fā)展，吸波隱身材料已發(fā)展為飛機、艦船、航天器、坦克、地面裝備的關(guān)鍵材料。美國已將吸波隱身材料用于F117A、B52、F22等型飛機，其優(yōu)異性能為世人矚目。提高吸波性能和減輕材料質(zhì)量成為吸波復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。采用納米微粒的吸收劑是發(fā)展此類材料的重要途徑之一。采用隱身涂料的美國宙斯盾導(dǎo)彈驅(qū)逐艦70在復(fù)合材料中加入吸收劑是目前廣泛采用的方法。選用鐵氧體、碳基鐵等微粒，即使增加添加量，衰減效果很差，吸波小于2.82dB，密度由1.24增至1.72g/cm3以上。添加粒徑處于50-100nm的納米碳粉（添加量小于10％）可在減輕質(zhì)量條件下(小于1.2g/cm3)，吸收性能可達到8dB以上。美F117隱形戰(zhàn)斗機71法國研制成功一種寬頻吸波涂層,它由粘結(jié)劑和納米級微屑填充材料構(gòu)成。納米級微屑由3nm的磁性薄層及5nm的絕緣層堆疊而成。這種夾層結(jié)構(gòu)微波磁導(dǎo)率的實部和虛部均大于6(在0.1~18GHz寬頻帶內(nèi)),電阻率高于5Ω·cm,與粘結(jié)劑復(fù)合的涂層在50MHz~50GHz頻率范圍內(nèi)具有良好的吸波性能。72美國在空心陶瓷基體上沉積Co,Co-Fe薄膜,不僅具有很低的密度,還具有很強的吸波能力。球形多層顆粒膜厚度為2mm時,在0.1-19GHz頻率范圍內(nèi)吸收率為10dB;厚度為2.5mm時,8-18GHz頻率范圍內(nèi)吸收率為20dB。采用這種顆粒膜,可以克服金屬、鐵氧體材料密度大的缺點,充分發(fā)揮單位質(zhì)量損耗作用。美B52隱形戰(zhàn)略轟炸機73納米復(fù)合磁性材料

日本東北大學(xué)金屬材料研究所制出Fe-M-B(M：Zr、Hf或Nb)體心納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。這種材料具有高磁導(dǎo)率和高飽和磁化強度，前者為20000(1kHz)．后者大于1.5T。這主要歸結(jié)為納米結(jié)構(gòu)使磁各向異性常數(shù)下降、磁疇壁易位移以及磁性納米體心立方粒子通過其間殘余非晶相磁耦合的結(jié)果。74美國代頓大學(xué)采用直流濺射法制備NdFeB/α-Fe納米復(fù)合合金粉末，經(jīng)過感應(yīng)燒結(jié)和熱變形后，獲得最大磁能積達到440kJ/m3的納米復(fù)合磁體。納米復(fù)合磁體的退磁曲線熱變形后納米復(fù)合磁體的晶粒形貌75以巨磁電阻效應(yīng)為基礎(chǔ)設(shè)計超微磁場傳感器，要求能探測10-2-10-6T的磁通密度。在超微系統(tǒng)測量如此弱的磁通密度十分困難。瑞士實驗物理所在聚碳酸酯的膜上腐蝕出有規(guī)則排列的納米孔洞，用電沉積方法將納米Co粒子填充到孔洞中，在其上再電鍍一層Cu膜，重復(fù)上述過程形成Co/Cu納米粒子交替排列的絲，這種絲在室溫下具有明顯的巨磁電阻效應(yīng)，巨磁電阻值達到15％至20％?？勺鳛槲⑷醮艌鎏綔y器。探測磁場用霍爾探頭，精度為0.1Gs(10-5T)76將包裹表面活性劑的磁性微粒(通常為Fe3O4和鐵氧體，直徑約為10nm左右)高度彌散分布于特定基液中，得到的穩(wěn)定復(fù)合體系便是納米磁流體。納米Fe3O4納米復(fù)合磁流體77在這樣小的尺寸下，強磁性顆粒已失去了大塊材料的鐵磁或亞鐵磁性能，呈現(xiàn)超順磁狀態(tài)；在磁場作用下，磁性顆粒帶動著包裹液體一起運動。將磁流體分布在金屬表面，其中的納米粒子能完全充填到金屬表面的微孔中，形成比較平滑的金屬表面，有利于在金屬表面自動形成烴類分子保護膜，最大限度地減少金屬與金屬間的摩擦，耗能大大減少，機械噪聲降低，機械壽命成倍增長。78以氧化鋁介孔團體作為基體．將納米金屬鎳填充到孔隙中，對該體系進行磁性測量，發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料與金屬鎳的磁性完全不同，在居里點以下介孔復(fù)合體系的磁化率為一個常量，而高于居里點磁化準變?yōu)榱?。這一現(xiàn)象為設(shè)計新型溫度磁開關(guān)提供了實驗基礎(chǔ)。79納米復(fù)合熱防護材料

碳/酚醛是用于導(dǎo)彈和航天飛行器抗燒蝕的防熱層材料，在彈頭和航天飛機在大氣層中飛行時，由于氣動加熱作用，酚醛樹脂會迅速熱解碳化，形成樹脂碳，其數(shù)量和質(zhì)量對防熱層的燒蝕性能有很大影響。采用10％左右納米碳粉可改善碳/酚醛防熱層材料，在彈頭防熱層和火箭發(fā)動機噴管上得到應(yīng)用。在超音速矩形管燒蝕條件下，隨碳粉加入量增加，材料的線燒蝕率和質(zhì)星燒蝕率均呈下降趨勢。添加22％時，其線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率改善幅度分別達到21％和16％。80出汗是常見的生理現(xiàn)象，通過汗液的蒸發(fā)帶人部分熱量，從而調(diào)節(jié)體溫。高速飛行的飛行器與空氣摩擦生成大量的熱，使殼體溫度升高。為及時散熱，可把金屬鎢制成納米介孔骨架保證強度，用低熔點的銅或銀等填充在孔隙中，制成“發(fā)汗金屬”。溫度升高，銅和銀熔化、沸騰和蒸發(fā)，及時帶走大量的熱，保證火箭正常遠行。生理出汗仿生出汗可用于航天飛機81納米復(fù)合涂料納米粒子遠小于可見光的波長(400-760nm)，對紫外光具有很強的吸收散射能力。納米SiO2對400nm以內(nèi)的紫外光的吸收率達到70%以上；納米TiO2也有很強的散射和吸收紫外線的能力，改性添加后涂料抗紫外老化性能由250h提高到600h以上。復(fù)合添加對涂料的抗紫外老化性能有明顯提高。納米粒子改性外墻涂料耐老化性能對比82納米材料的表面特性賦予納米SiO2、TiO2、ZnO等填充的涂料以消毒殺菌和自清潔作用，用于涂料可提高其耐候性和抗污染能力。納米ZnO能使涂層具有屏蔽紫外線、吸收紅外線以及殺菌防毒的作用，通常與其它的納米材料配合使用于內(nèi)外墻涂料中。初始長滿細菌實物照片納米復(fù)合改性內(nèi)墻涂料抑菌效果83納米材料具有高活性的大表面積，使其與成膜物和溶劑形成強大的相互作用力；表面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團發(fā)生次化學(xué)鍵結(jié)合，極大增加涂層的剛性和強度；納米顏料和填料可以極大減少含量，大大提高填充比，改進涂層的機械強度；對納米SiO2表面進行改性處理，改善潤濕性，涂料耐擦洗性由1000次提高到10000次以上納米涂層后涂膜表觀形貌84納米復(fù)合阻燃材料將傳統(tǒng)阻燃劑納米化可得納米復(fù)合阻燃材料。納米材料粒徑小，活性大，燃燒時熱分解速率加快，吸熱能力增強，有效降低材料表面溫度，且納米顆粒能覆蓋在聚合物凝聚劑表面，很好地促進碳化層的形成，在燃燒源和基材間形成熱障，起到隔離阻燃的作用。阻燃材料納米阻燃材料的燃燒對比實驗85高分子/納米復(fù)合材料的一個顯著特點是高分子材料的阻燃性能得到明顯提高。蒙脫土不僅提高聚合物/納米復(fù)合材料的力學(xué)性能,而且提高材料的阻燃性,熱釋放速率和燃燒時質(zhì)量失重速率下降，但燃燒比熱、單位消光面積和CO產(chǎn)率不變。材料燃燒余量%熱釋放速率峰值kW/m2

熱釋放速率平均值kW/m2

平均CO生成量kg/kg尼龍PA6110106030.01PA6/2%蒙脫土(插層)36863900.01PA6/5%蒙脫土(插層)63283040.02PS011207030.