第2章 精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)

第2章

精細(xì)有機(jī)合成基礎(chǔ)2023/2/51本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求1、芳香族親電取代的定位規(guī)律2、化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)3、化學(xué)反應(yīng)器4、精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)5、(有機(jī)合成新技術(shù))教學(xué)重點(diǎn)：芳香族親電取代反應(yīng)及定位規(guī)律2023/2/522.1芳香族親電取代的定位規(guī)律問(wèn)題:芳烴最主要的化學(xué)性質(zhì)是什么?一、反應(yīng)歷程以苯的一元親電取代為例，其反應(yīng)過(guò)程可表示如下：σ絡(luò)合物又叫碳正離子中間體K-1k1k2化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑或過(guò)程，又稱反應(yīng)機(jī)理。σ絡(luò)合物證據(jù)2023/2/53圖2-1苯系親電取代的能量變化圖ΔE32023/2/54·σ絡(luò)合物，橙色固體，熔點(diǎn)-15℃支持σ絡(luò)合物存在的證據(jù)：σ絡(luò)合物，固體，無(wú)一定熔點(diǎn)·2023/2/55二、苯的二元親電取代反應(yīng)1、概念苯的二元親電取代是指一元取代苯再進(jìn)行第二次親電取代的反應(yīng)。在絕大多數(shù)情況下，反應(yīng)的結(jié)果是苯環(huán)上的另一個(gè)氫被取代成為二元取代苯。BAABABAB++2023/2/562、單環(huán)芳烴二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律1、定位規(guī)律EAAEAEAE++①?zèng)Q定反應(yīng)的難易——以苯的相對(duì)反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)，分為活化基和鈍化基②決定反應(yīng)的位置——以鄰對(duì)位產(chǎn)率60%為標(biāo)準(zhǔn)，分為鄰對(duì)位基和間位基理論平均值：40%40%20%定位基團(tuán)2023/2/57表2-1鄰、對(duì)位定位基和間位定位基2023/2/58練習(xí)1：指出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的位置COCH3CH2CH3SO3H練習(xí)2：排出下列物質(zhì)取代反應(yīng)的難易順序⑥CH3BrNO2OHCHOH①②③④⑤2023/2/59練習(xí)3：選擇合理的合成路線氯化、磺化①ClSO3H②NO2COCH3?；⑾趸疌lCl2/FeH2SO4HNO3/H2SO4CH3COCl/AlCl3COCH3NO2？2023/2/510NO2BrCOOHCH3③氧化、硝化、溴化④CH3NO2BrCOOH硝化、溴化、氧化CH3BrCH3溴化？注1：引入第三個(gè)基團(tuán)時(shí)，前兩個(gè)基團(tuán)的定位作用一致更好。KMnO4COOHNO2COOHHNO3H2SO4Br2/FeNO2BrCH3KMnO4HNO3H2SO4Br2/FeCH3NO2BrCOOH？2023/2/511三、苯環(huán)上的已有取代基的定位規(guī)律及影響因素1、已有取代基的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括π-π共軛和p-π共軛。＋I(xiàn):供電子-I:吸電子＋T:供電子-T:吸電子2023/2/512有+I，無(wú)T：如-C2H5，-CH3（1）使σ-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）為鄰、對(duì)位定位基。2023/2/513有-I，無(wú)T：如-N+(CH3)3、-CF3、-CCl3等（1）使σ-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定；（3）為間位定位基。2023/2/514有-I，-T：如-NO2、-CN、-COOH、-CHO等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)鈍化；（3）間位定位基。2023/2/515有+I，+T：如-O-（1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致；（2）則使苯環(huán)活化；（3）鄰、對(duì)位定位基。2023/2/516有-I，+T，且|-I|<|+T|：如-OH、-OCH3、-NH2、-N(CH3)2、-NHCOCH3等（1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化；（2）使鄰、對(duì)位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定；（3）鄰、對(duì)位定位基。

2023/2/517有-I，+T，且|-I|>|+T|：如-F,-Cl,-Br,-I等（1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低；（2）使取代基鄰、對(duì)位電子云密度高于間位；（3）鄰、對(duì)位定位基。2023/2/518兩類定位基：鄰、對(duì)位定位基（第一類定位基）：

-O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）：

-N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO,-COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2023/2/5192、已有取代基的空間效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng)(1)在極性效應(yīng)相差不大時(shí)，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。表一硝化（AcONO2,0℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例2023/2/520(2)當(dāng)極性效應(yīng)起主導(dǎo)作用時(shí)，結(jié)果可能相反。表一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25℃)產(chǎn)物異構(gòu)體比例2023/2/521新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)新引入取代基的體積越大，鄰位產(chǎn)物越少。表甲苯C-烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對(duì)異構(gòu)體比例的影響2023/2/5223、親電試劑的活潑性（電子效應(yīng)）親電試劑的活潑性越高，親電取代反應(yīng)速度越快，反應(yīng)的選擇性越低。親電試劑的活潑性越低，親電取代反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。2023/2/523表親電試劑活潑性的影響2023/2/5242.1芳香族親電取代的定位規(guī)律4、親電試劑的空間效應(yīng)5、新取代基的空間效應(yīng)2023/2/525不可逆反應(yīng)，電子效應(yīng)對(duì)定位起主要作用。可逆反應(yīng)，空間效應(yīng)對(duì)定位起主要作用。6、反應(yīng)的可逆性2023/2/526溫度（1）通常情況下，溫度升高，親電取代反應(yīng)活性增高，選擇性下降。混酸硝化0℃5％94％1％40℃7％91％2％90℃13％85％2％7、反應(yīng)條件的影響2023/2/527（2）使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。實(shí)例1：磺化磺化2023/2/528實(shí)例2：2023/2/529反應(yīng)介質(zhì)硝化反應(yīng)介質(zhì)++乙酸酐約92％少量約8％硫酸約30％少量約70％2023/2/530催化劑的影響

（1）改變E+的極性效應(yīng)或空間效應(yīng)。（2）改變反應(yīng)歷程?；腔腔疕gSO4催化2023/2/531已有兩個(gè)取代基為同一類型定位基，且處于間位，則定位作用一致。已有兩個(gè)取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對(duì)位，則定位作用不一致——取決于定位能力的強(qiáng)弱。四、苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基的定位規(guī)律主產(chǎn)物少量2023/2/532已有兩個(gè)取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對(duì)位，則定位作用一致。已有兩個(gè)取代基為不同類型定位基，且處于間位，則定位作用不一致——取決于第一類定位基。2023/2/533

(1)苯環(huán)上已有取代基的定位效應(yīng)具有加和性。

(2)當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)取代基對(duì)新取代基的定位效應(yīng)不一致時(shí)，新取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置取決于已有取代基定位效應(yīng)的強(qiáng)弱。通?；罨亩ㄎ恍?yīng)大于鈍化基的定位效應(yīng)；鄰、對(duì)位的定位效應(yīng)大于間位的定位效應(yīng)?；罨亩ㄎ恍?yīng)有下列強(qiáng)弱次序：

O-＞NH2＞NR2＞OH＞CH3、NHCOCH3＞CH3＞X(3)當(dāng)苯環(huán)上兩個(gè)取代基都是鈍化基時(shí)，很難再進(jìn)入新取代基。鈍化基的定位效應(yīng)有下列強(qiáng)弱次序：

N(CH3)3+＞NO2＞CN＞SO3H＞CHO＞COCH3＞COOH(4)新取代基一般不進(jìn)入1,3-取代苯的2位。苯的多元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律2023/2/5342023/2/5352023/2/536練習(xí)：在下述兩題中，各選擇一條更好的合成路線。-BrCH3Br2/FeH2SO4H2SO4CH3SO3HBr2/FeKMnO4COOHCOOHBr2/FeCH3SO3H-BrCH3CH3CH3COOHCOOH-Br??-BrCH3Br2/FeKMnO4CH32023/2/537五、萘環(huán)的定位規(guī)律萘的結(jié)構(gòu)X－射線衍射結(jié)果：萘分子中，18個(gè)原子共平面?！噍练肿又幸嘤须x域現(xiàn)象，單、雙鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化（但未完全平均化）。

OH-萘酚–OH-萘酚2023/2/538五、萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的特性（1）比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。α-位β-位2023/2/539（2）α位比β位的親電取代反應(yīng)活性高，E+優(yōu)先進(jìn)攻α位。（3）某些反應(yīng)在一定條件下可逆，使低溫反應(yīng)產(chǎn)物以α位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以β位為主。＜60℃磺化＞160℃磺化160℃異構(gòu)化2023/2/540已有一個(gè)取代基的定位作用（1）已有一個(gè)第一類取代基

大多使萘環(huán)活化，新取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)。2023/2/541（2）已有一個(gè)第二類取代基使苯環(huán)鈍化，新取代基進(jìn)入異環(huán)的α位。2023/2/542六、蒽醌環(huán)的定位規(guī)律蒽醌環(huán)的特點(diǎn)（1）親電取代反應(yīng)活性低；（2）兩個(gè)邊環(huán)具有等同性；（3）α位比β位活潑。2023/2/543蒽醌環(huán)的定位規(guī)律催化劑的影響磺化磺化HgSO4催化2023/2/5442.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物過(guò)量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率選擇性理論收率質(zhì)量收率原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率2023/2/5452.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)對(duì)具體產(chǎn)品選擇和確定技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上最合理的合成路線和工藝路線。對(duì)單元反應(yīng)確定最佳工藝條件、合成技術(shù)和完成反應(yīng)的方法。2023/2/5461、合成路線：指的是選用什么原料，經(jīng)由哪幾個(gè)單元反應(yīng)來(lái)制備目的產(chǎn)品。如苯酚的生產(chǎn)可以有好幾條合成路線，它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。2、工藝路線：指的是對(duì)原料的預(yù)處理（提純、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸發(fā)、汽化、加熱）和反應(yīng)物的后處理（蒸餾、精餾、吸收、吸附、萃取、結(jié)晶、冷凝、過(guò)濾、干燥等）應(yīng)采用哪些化工過(guò)程（單元操作）、采用什么設(shè)備和什么生產(chǎn)流程等。3、反應(yīng)條件：指的是反應(yīng)物的摩爾比，主要反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（反應(yīng)深度）、反應(yīng)物的濃度，反應(yīng)過(guò)程的溫度、時(shí)間和壓力以及反應(yīng)劑、輔助反應(yīng)劑、催化劑和溶劑的使用和選擇等。這些將結(jié)合到產(chǎn)品生產(chǎn)制備過(guò)程中講，討論影響反應(yīng)的因素。4、合成技術(shù)：主要指的是非均相接觸催化、相轉(zhuǎn)移催化、均相絡(luò)合催化、光有機(jī)合成和電有機(jī)合成以及酶催化等。5、完成反應(yīng)的方法：主要指的是間歇操作和連續(xù)操作的選擇，反應(yīng)器的選擇和設(shè)計(jì)。2023/2/547為完成化工生產(chǎn)，我們必須對(duì)所涉及的物料性質(zhì)有充分了解，歸納起來(lái)有以下幾點(diǎn)：（1）物料在一定條件下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性以及貯存穩(wěn)定性（包括與空氣和水分長(zhǎng)期接觸的穩(wěn)定性）等。（2）熔點(diǎn)（凝固點(diǎn)）、沸點(diǎn)、在不同溫度下的蒸汽壓；物料在水中的溶解度、水在液態(tài)物料中的溶解度；物料與水是否形成共沸物，以及共沸溫度和共沸物組成等。（3）相對(duì)密度、折光率、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、蒸發(fā)熱、揮發(fā)性和粘度等。（4）閃點(diǎn)、爆炸極限和必要的安全措施。（5）毒性，對(duì)人體的危害性，在空氣中的允許濃度，必要的防護(hù)措施以及中毒的急救措施。（6）物料的商品規(guī)格、各種雜質(zhì)和添加劑的允許含量、價(jià)格、供應(yīng)來(lái)源、包裝和貯運(yùn)要求等。2023/2/548化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7反應(yīng)物的摩爾比12.14

一、反應(yīng)物的摩爾比指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量（摩爾）之比。例如：2.2化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量學(xué)2023/2/549二、限制反應(yīng)物和過(guò)量反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14

化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計(jì)量比投料時(shí)，以最小化學(xué)計(jì)量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過(guò)限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過(guò)量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物2023/2/550三、過(guò)量百分?jǐn)?shù)Ne——過(guò)量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt——與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過(guò)量反應(yīng)物物質(zhì)的量。過(guò)量反應(yīng)物超過(guò)理論量部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過(guò)量百分?jǐn)?shù)。過(guò)量百分?jǐn)?shù)＝2023/2/551例：化學(xué)計(jì)量比12投料摩爾數(shù)510.7投料摩爾比12.14硝酸過(guò)量百分之多少？硝酸的過(guò)量百分?jǐn)?shù)＝限制反應(yīng)物過(guò)量反應(yīng)物2023/2/552四、轉(zhuǎn)化率(X)某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,R占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA＝nA,RnA,in×100％×100％nA,out-nA,innA,in＝2023/2/553五、選擇性(S)某一反應(yīng)物A轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物P時(shí)，化學(xué)計(jì)量系數(shù)是a/p，設(shè)A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量為nA,in和nA,out，實(shí)際生成目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量為nP，理論上應(yīng)消耗的A的物質(zhì)的量為nPa/p。則由A生成P的選擇性S為：aA＋bB=pPSA＝nPapnA,R×100％＝×100％nPapnA,in－nA,out化學(xué)計(jì)量比2023/2/554六、理論收率(Y)當(dāng)輸入反應(yīng)物A的物質(zhì)的量為nA，in時(shí)，實(shí)際得到的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量nP占理論應(yīng)得到的目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。YP＝×100％nPapnA,inYP＝×100％nPapnA,inY＝S×X2023/2/555例：100mol89mol2mol少量+焦油X苯胺＝100－2100×100％＝98％S＝＝90.82％89×1×100％100－2Y＝X苯胺×S＝98％×90.82％＝89.0％89100×1×100％＝2023/2/556七、總收率指反應(yīng)物經(jīng)過(guò)預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的總收率。例：將前述例題中生成對(duì)氨基苯磺酸的反應(yīng)物通過(guò)分離精制后，得到87mol的對(duì)氨基苯磺酸，則分離過(guò)程的收率為：總收率：2023/2/557八、質(zhì)量收率(Y質(zhì))例：目的產(chǎn)物的質(zhì)量占某一輸入反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98％相對(duì)分子量93231.22023/2/558九、原料消耗定額每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。對(duì)主要反應(yīng)物來(lái)說(shuō)，它實(shí)際上就是質(zhì)量收率的倒數(shù)。質(zhì)量100kg163.5kg純度99％≥98％相對(duì)分子量93231.2例：苯胺的消耗定額＝100×99%/163.5×98%＝0.618t＝618kg2023/2/559九、單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總)，——反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量，——反應(yīng)物A輸入和輸出全過(guò)程的物質(zhì)的量X單＝nA,inRnA,outRnA,inR－×100％X總＝nA,inSnA,outSnA,inS－×100％nA,outRnA,inRnA,outSnA,inS2023/2/560例：在苯一氯化制氯苯時(shí)，為了減少副產(chǎn)二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，反應(yīng)產(chǎn)物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，還有61mol未反應(yīng)的苯，經(jīng)分離后可回收60mol苯，損失1mol苯，如下圖所示：2023/2/5612023/2/562302.3化學(xué)反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上的基本要求是：傳質(zhì)、傳熱、操作方式、機(jī)械強(qiáng)度和耐蝕性等。2023/2/563化學(xué)反應(yīng)器是反應(yīng)原料在其中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)、生成目的產(chǎn)物的設(shè)備。化學(xué)反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)和材料上必須滿足以下要求：（1）對(duì)反應(yīng)物料（特別是非均相的氣液反應(yīng)物、液液反應(yīng)物、氣固反應(yīng)物、液固反應(yīng)物、氣液固三相反應(yīng)物）提供良好的傳質(zhì)條件，便于控制反應(yīng)物系的濃度分布，以利于反應(yīng)的順利進(jìn)行；（2）對(duì)反應(yīng)物料（特別是強(qiáng)放熱或強(qiáng)吸熱的反應(yīng)物系）提供良好的傳熱條件，便于熱效應(yīng)的移除或供給，以利于反應(yīng)物系的溫度控制；（3）在反應(yīng)的溫度、壓力和介質(zhì)條件下，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和耐腐蝕性能；（4）能適應(yīng)反應(yīng)器的操作方式（間歇操作或連續(xù)操作）。2.3化學(xué)反應(yīng)器2023/2/564液-固相

槽式、轉(zhuǎn)鼓球磨反應(yīng)器間歇操作反應(yīng)器液相（均相或非均相）槽式氣-液相（氣-液-固三相）槽式、塔式；鼓泡或噴射環(huán)流氣-固相特殊結(jié)構(gòu)操作方式：間歇操作、連續(xù)操作2023/2/565氣-液-固三相：固定床、懸浮床連續(xù)操作反應(yīng)器液相：理想混合型、理想置換型氣-液相：

塔式、多槽串聯(lián)、降膜反應(yīng)器氣-固相接觸催化：

絕熱固定床、列管式固定床、流化床2023/2/5662023/2/5672023/2/568雙槳式（單槳式）框錨式葉片錨式直葉渦輪框式單螺帶螺桿雙螺帶各種攪拌器形式2023/2/5692023/2/570d2023/2/5712023/2/5722023/2/5732023/2/5742.4精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑效應(yīng)一、溶劑的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無(wú)機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。2023/2/575按偶極矩和介電常數(shù)分類：極性溶劑和非極性溶劑（1）偶極矩（μ）：指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量（q），與這兩個(gè)電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D2023/2/576極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。有機(jī)溶劑的偶極矩μ在0～5.5D之間。非極性溶劑分子中沒(méi)有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。μ＜2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。2023/2/577（2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。2023/2/578極性溶劑：ε＞15～20非極性溶劑：ε＜15～20介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強(qiáng)。2023/2/579按能否提供質(zhì)子形成氫鍵來(lái)分類：質(zhì)子傳遞型溶劑：能提供質(zhì)子形成氫鍵。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：不能提供質(zhì)子形成氫鍵。2023/2/580按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞極性溶劑：水、甲酸、甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇及其單甲醚和單乙醚等。質(zhì)子傳遞非極性溶劑：乙酸、戊醇、乙二醇單乙醚等。非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等。非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳等。2023/2/581按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（EPA）堿是電子對(duì)給體（EPD）:

A+:BAB

酸(EPA)堿(EPD)酸-堿配合物親電試劑親核試劑EPA/EPD配合物

2023/2/582EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，

擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，

擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子2023/2/583二、“相似相溶”原則溶質(zhì)易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑，不易溶于化學(xué)結(jié)構(gòu)完全不同的溶劑。2023/2/584三、溶劑極性對(duì)反應(yīng)速率的影響1、Houghes-Ingold規(guī)則對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)：R－Xδ+RXδ-R+X-+2023/2/585對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)電荷分散電荷密度降低Y－RX-R－XY-+RXδ-δ-Y+對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度變化很小或無(wú)變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。2023/2/586四、有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇①溶劑對(duì)反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降低催化劑的活性。溶劑本身在反應(yīng)條件下和后處理?xiàng)l件下是穩(wěn)定的。②溶劑對(duì)反應(yīng)物有較好的溶解性，或者使反應(yīng)物在溶劑中能很好的分散。③溶劑容易從反應(yīng)體系中回收，損失少，不影響產(chǎn)品質(zhì)量。④溶劑應(yīng)盡可能不需要太高的技術(shù)安全措施,溶劑的毒性小、含溶劑的廢水容易治理。⑤溶劑的價(jià)格便宜、供應(yīng)方便。2023/2/5872.5有機(jī)合成技術(shù)(可根據(jù)課時(shí)，酌情處理)2.5.1氣-固相接觸催化一、氣-固相接觸催化反應(yīng)概念指氣態(tài)反應(yīng)物在一定的溫度、壓力下連續(xù)地通過(guò)固體催化劑的表面而完成反應(yīng)的。如氣相催化加氫、氣-固相催化氧化反應(yīng)等。2023/2/588二、催化劑的活性和壽命(1)催化劑的活性指加速化學(xué)反應(yīng)的能力，習(xí)慣上常以每單位體積(或單位質(zhì)量)催化劑在指定反應(yīng)條件下，單位時(shí)間內(nèi)所得到的目的產(chǎn)物的質(zhì)量來(lái)表示，單位是L·L-1·h-1(或㎏·㎏-1·h-1)。又稱為催化劑的負(fù)荷，這種參數(shù)主要用于連續(xù)生產(chǎn)。催化劑從開始使用到完全喪失活性的期限稱催化劑壽命，催化劑壽命是使用催化劑的重要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。(2)催化劑的壽命2023/2/589三、催化劑的毒物、中毒和再生催化劑的毒物：指能使催化劑活性或選擇性下降的微量外來(lái)物質(zhì)。催化劑中毒：指微量外來(lái)毒物使催化劑活性或選擇性下降的現(xiàn)象。它通常發(fā)生在催化活性組分的活性中心上。中毒分暫時(shí)中毒和永久中毒，催化劑暫時(shí)中毒，可設(shè)法活化再生。催化劑中毒的預(yù)防合再生：控制反應(yīng)原料中毒物的最高允許含量。再生一般是將空氣、水蒸汽或氫氣在一定溫度下通過(guò)催化劑以除去積碳、焦油物或硫化氫等毒物。2023/2/590四、催化劑的組成如硝基苯氣相催化加氫制苯胺用催化劑：銅-硅膠載體型催化劑如萘氣相催化氧化制鄰苯二甲酸酐用催化劑：

V2O5-K2SO4-SiO2催化劑活性物質(zhì)、助催化劑、載體等組成。2023/2/591五、催化劑的制備一般一種優(yōu)良的催化劑應(yīng)具備以下性能：1、活性高、選擇性好、對(duì)過(guò)熱或毒物穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)、容易再生。2、機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性好。3、具有合適的宏觀結(jié)構(gòu)（如比表面記、孔隙度、孔徑分布、顆粒度、視密度）和微觀結(jié)構(gòu)。4、制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。2023/2/592五、催化劑的制備常用催化劑的制備方法有以下幾種：金屬氧化物催化劑①干混熱分解法將容易熱分解的金屬鹽類（如硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等）進(jìn)行烘焙熱分解，制得金屬氧化物催化劑。如：天然氣脫硫用的氧化鋅就是由碳酸鋅熱分解所制得。②共沉淀法；③浸漬法；④涂布法；⑤還原法。2023/2/5932.5.2相轉(zhuǎn)移催化一、相轉(zhuǎn)移催化定義及相轉(zhuǎn)移催化劑相轉(zhuǎn)移催化：就是利用催化劑將反應(yīng)物從一相轉(zhuǎn)移到另一相中，然后發(fā)生反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移過(guò)程：以離子對(duì)轉(zhuǎn)移形式進(jìn)行相間傳質(zhì)作用，有人稱其為離子對(duì)萃取反應(yīng)。2023/2/594（1）不要求無(wú)水操作（2）提高反應(yīng)速率（3）降低反應(yīng)溫度（4）產(chǎn)品收率高（5）操作簡(jiǎn)便，特別是分離操作比較簡(jiǎn)單（6）堿催化反應(yīng)可以用NaOH代替昂貴和危險(xiǎn)試劑（7）應(yīng)用廣泛，并有可能完成使用其他方法不能實(shí)現(xiàn)的合成反應(yīng)（8）副反應(yīng)易控制相轉(zhuǎn)移催化的優(yōu)點(diǎn)2023/2/595二、相轉(zhuǎn)移催化劑原理相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)包括二個(gè)基本階段：（1）將一種物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相中；（2）被轉(zhuǎn)移的物質(zhì)和另一種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；也可以說(shuō)包括三個(gè)階段：（3）將一種產(chǎn)物從反應(yīng)相中轉(zhuǎn)移到另一相中。2023/2/596（1）負(fù)離子交換（4）相轉(zhuǎn)移（2）相轉(zhuǎn)移水相有機(jī)相相界面（3）親核取代目的產(chǎn)物圖2-15相轉(zhuǎn)移合成原理示意圖季銨鹽親核試劑2023/2/5972023/2/598作為相轉(zhuǎn)移催化劑應(yīng)具有下列性能：應(yīng)具備形成離子對(duì)的條件；必須有足夠多的碳原子使形成的離子對(duì)具有親有機(jī)溶劑的能力；R在空間位阻盡可能小，因此R一般多是直鏈；在反應(yīng)條件下，應(yīng)是化學(xué)穩(wěn)定的，便于回收。三、相轉(zhuǎn)移催化劑2023/2/599季銨鹽季鏻鹽季鉮鹽季銻鹽季鉍鹽冠醚穴醚……十二烷基苯磺酸鈉十二烷基磺酸鈉硬脂酸鈉……聚乙二醇SP-80生物表面活性劑環(huán)糊精杯芳烴……有毒，不常用最常用劇毒，實(shí)驗(yàn)室用不易得，少用鎓鹽Onium與陰離子形成離子對(duì)對(duì)陽(yáng)離子配位轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移陽(yáng)離子普適2023/2/51002023/2/5101

相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用范圍很廣。從理論上講，凡是能與相轉(zhuǎn)移催化劑形成可溶于有機(jī)相的離子對(duì)的各類化合物，均可用相轉(zhuǎn)移催化方法進(jìn)行反應(yīng)。相轉(zhuǎn)移催化目前已成功地應(yīng)用于催化鹵化、烷化、?；?、羧基化、酯化、醚化、氰基化、縮合、加成、氧化、還原等多種反應(yīng)。四、相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用2023/2/5102主要指的是用過(guò)渡金屬的可溶性配合物作催化劑,在液相對(duì)有機(jī)反應(yīng)進(jìn)行催化的方法。如消除、氧化和還原等單元反應(yīng)中的應(yīng)用。2.5.3均相配位催化（自學(xué)）2023/2/5103有機(jī)催化中常用酸堿：酸：質(zhì)子酸：如硫酸、高氯酸等Lewis酸：氯化鋅、三氯化鐵等有機(jī)酸：PTS（對(duì)甲基苯磺酸）、MS（分子篩）等。堿：有機(jī)堿：吡啶、三乙胺、哌嗪等無(wú)機(jī)堿：無(wú)水乙酸鈉等。雜多酸催化固體酸及超強(qiáng)酸催化2.5.4雜多酸（鹽）催化2023/2/51042.5.4雜多酸（鹽）催化雜多酸（Heteropolyacid，簡(jiǎn)稱HPA）雜多酸定義:是由兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。如磷鉬雜多酸：PO43-+12MoO42-+27H+

H3PMo12O40+12H2O雜多酸負(fù)離子可以用以下通式來(lái)表示：[XxMmOy]q（x≤m）[PMo12O40]3-12-鉬磷酸負(fù)離子H4[SiW12O40]12-鎢硅酸Na5[PW10V2O40]10-鎢-2-釩磷酸鈉2023/2/5105雜多酸的酸根是由中心原子和氧離子組成的四面體或八面體和多個(gè)共面、共棱或共點(diǎn)的、由配位原子M與氧離子組成的八面體配位而成。中心原子多為磷、硅，配位原子多為鉬、鎢等。HPA在水溶液中可以完全離解。

2023/2/5106雜多化合物很適合催化科學(xué)的基礎(chǔ)研究，這是因?yàn)椋海?）雜多酸組成簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)確定，一些催化性能可在雜多陰離子的分子水平上表征；（2）由于表面層結(jié)構(gòu)和體相結(jié)構(gòu)差別很小，且具有所謂“準(zhǔn)液相”的特性；2023/2/5107（3）雜多酸不僅同時(shí)具有多元酸和多電子還原能力，而且它們的酸性和氧化還原性還可通過(guò)變更組成元素在很大的范圍內(nèi)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)，因此，雜多酸既可做酸催化劑又可做氧化催化劑，或二者兼而有之，是一種所謂的“雙功能”催化劑；（4）雜多化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和可溶性，因此既可作均相催化劑又可作非均相催化劑。2023/2/51082.5有機(jī)合成技術(shù)2.5.4雜多化合物催化雜多酸在催化中的應(yīng)用:均相催化：烯烴水合、炔烴水合、烯烴加成反應(yīng)、異丙苯過(guò)氧化物分解、環(huán)氧化合物開環(huán)、酯類醇交換、酸交換、弗-克反應(yīng)等。在這些液相酸催化反應(yīng)中，HPA顯示出比無(wú)機(jī)酸高的活性，如HPA對(duì)烯烴水合反應(yīng)的催化活性是硫酸或硝酸的2~3倍，反應(yīng)活化能低得多。非均相反應(yīng)：以固體HPA為催化劑的反應(yīng)如2-丁烯的順?lè)串悩?gòu)化、醇脫水、羧酸分解、異丁烯和甲醇合成甲基叔丁基醚、二甲苯異構(gòu)體和甲苯烷基化反應(yīng)等。2023/2/51092.5.5分子篩催化分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過(guò)氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)地失去，但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的孔穴直徑大小均勻，能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來(lái)，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子，極性程度不同的分子，沸點(diǎn)不同的分子，飽和程度不同的分子分離開來(lái)，即具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。目前分子篩在冶金，化工，電子，石油化工，天然氣等工業(yè)中廣泛使用。

氣體行業(yè)常用的分子篩型號(hào);

A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A；X型:鈣X(10X),鈉X(13X)

Y型:,鈉Y,鈣Y2023/2/5110固體超強(qiáng)酸定義：固體的表面酸強(qiáng)度大于100%的硫酸。即Hammett酸函數(shù)H0<-11.9。2.5.6固體超強(qiáng)酸催化劑2023/2/5111沸石分子篩離子交換樹脂雜多酸及其鹽酸催化傳統(tǒng)催化劑腐蝕性強(qiáng)污染嚴(yán)重后處理復(fù)雜固體酸催化劑環(huán)境友好分離簡(jiǎn)易低溫高活性高穩(wěn)定性2023/2/51122.5.7不對(duì)稱合成催化劑2.5.8生物催化有機(jī)合成2023/2/51132.5.9電解有機(jī)合成電解有機(jī)合成可分為直接法、間接法和成對(duì)法三種類型。直接法是直接利用電解槽中的陽(yáng)極或陰極完成特定的有機(jī)反應(yīng)。間接法是由可變價(jià)金屬離子鹽的水溶液電解得到所需的氧化劑或還原劑，在另一反應(yīng)器中完成底物的氧化或還原反應(yīng)，用過(guò)的無(wú)機(jī)鹽水溶液送回電解槽使又轉(zhuǎn)化成氧化劑或還原劑。成對(duì)法則是將陽(yáng)極和陰極同時(shí)利用起來(lái)。例如，苯先在陽(yáng)極被氧化成對(duì)苯醌，再在陰極還原為對(duì)苯二酚。這三種電解方法在實(shí)際生產(chǎn)中均有應(yīng)用。一、反應(yīng)原理2023/2/5114從理論上講，任何一種可用化學(xué)試劑完成的氧化或還原反應(yīng)，都可以用電解方法實(shí)現(xiàn)。在電解槽的陽(yáng)極進(jìn)行氧化過(guò)程。絕大多數(shù)有機(jī)化合物并不能電離，因此，氧化劑主要來(lái)源于水中的OH－，它在陽(yáng)極失去一個(gè)電子形成·OH，然后進(jìn)一步形成過(guò)氧化氫或是釋出原子氧?！肙H－—→·OH＋e2·OH—→H2O22·OH—→H2O＋O

其他負(fù)離子如X－，在陽(yáng)極生成X·或X2，而后與有機(jī)物發(fā)生加成或取代反應(yīng)，如電解氟化。電解還原則發(fā)生在電解槽的陰極，其基本反應(yīng)為：H＋＋e—→H

氫離子在陰極接受電子形成原子氫，由原子氫還原有機(jī)化合物。

2023/2/5115+e+H++e+H+得電子還原（E）負(fù)離子基（Ⅱ）加質(zhì)子（C）自由基（Ⅲ）丙烯腈（Ⅰ）得電子還原（E）負(fù)離子基（Ⅳ）二聚（偶聯(lián)）（C）加質(zhì)子（C）負(fù)離子基（Ⅴ）己二腈（Ⅵ）二、電解過(guò)程的反應(yīng)順序——反應(yīng)機(jī)理例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。2023/2/5116三、電解反應(yīng)的全過(guò)程例：丙烯腈在陰極電解加氫二聚（偶聯(lián)）制己二腈。（Ⅰ）①擴(kuò)散②④③，+e⑤⑥，+H+⑦⑧⑩⑾（Ⅰ）吸附（Ⅰ）ad電化學(xué)（E）（Ⅱ）ad脫附（Ⅱ）擴(kuò)散（Ⅱ）化學(xué)（C）（Ⅲ）擴(kuò)散（Ⅲ）吸附（Ⅲ）ad⑨