第二章2 丙烯酸類塑料

丙烯酸酯類樹脂丙烯酸及其酯類聚合所得到的聚合物。最具代表性的是聚甲基丙烯酸甲酯，其次是各種涂料、粘合劑、樹脂改性劑等。第六章丙烯酸類塑料1.聚甲基丙烯酸甲酯2.甲基丙烯酸甲酯共聚物3.其它丙烯酸類聚合物第一節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯

化學(xué)式:[C5O2H8]n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，

簡(jiǎn)稱PMMA，英文Acrylic）第一節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯無(wú)定形聚合物較大的側(cè)甲基（1）較寬的加工溫度范圍。

（2）側(cè)基有極性，電性能不如聚烯烴類塑料。結(jié)構(gòu)一、PMMA的合成聚甲基丙烯酸甲酯又稱做壓克力或有機(jī)玻璃，在香港多稱做阿加力膠。具有高透明度，低價(jià)格，易于機(jī)械加工等優(yōu)點(diǎn)。是平常經(jīng)常使用的玻璃替代材料。聚甲基丙烯酸甲酯的單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA，壓克力單體）。第一節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯亞克力的研究開發(fā)，距今已有一百多年的歷史。1872年丙烯酸的聚合性始被發(fā)現(xiàn)；1880年甲基丙烯酸的聚合性為人知曉；1901年丙烯聚丙酸脂的合成法研究完成；1902年，德國(guó)化學(xué)家O.R?hm合成了PMMA。O.R?hm開始只是想把這種材料用于黏合劑。1927年運(yùn)用前述合成法嘗試工業(yè)化制造；1937年甲基酸脂工業(yè)制造開發(fā)成功，由此進(jìn)入規(guī)模性制造。二戰(zhàn)期間因亞克力具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性及透光性，首先，被應(yīng)用于飛機(jī)的擋風(fēng)玻璃，坦克司機(jī)駕駛室的視野鏡。1948年世界第一只壓克力浴缸的誕生，樗著壓克力的應(yīng)用進(jìn)入了新的里程碑。歷史聚合

懸浮聚合本體聚合溶液聚合乳液聚合性能光學(xué)性能：透光率是所有塑料中最高的。90-92%。對(duì)光線的吸收率極小，可用作光線的全反射裝置。其俗稱“有機(jī)玻璃”的由來(lái)。主要是因?yàn)樗菬o(wú)定形聚合物，質(zhì)地均勻，其內(nèi)部分子排列方式不會(huì)影響進(jìn)入內(nèi)部的光線在各個(gè)部分通過(guò)時(shí)的速度，光線能夠以同樣的速度前進(jìn)，不會(huì)四面分散，互相干擾。無(wú)定形聚合物性能2.力學(xué)性能：較高，表面硬度較低，容易擦傷，耐磨性和抗銀紋的能力較低。3.電性能：良好的介電性能和電絕緣性能?？捎米鞲哳l絕緣材料。4.熱性能：耐熱性不高，易燃塑料，中等水平。5.耐化學(xué)藥品性：耐溶劑性一般。6.環(huán)境性能：很好的耐候性，可長(zhǎng)期在戶外使用。對(duì)臭氧和二氧化硫具有很好的抵抗能力。成型加工

一、加工特性（1）具有較明顯的吸濕性。加工前必須干燥（2）容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，工藝條件要嚴(yán)格控制，制品成型后需進(jìn)行退處理。（3）收縮率低，機(jī)械加工性能較好，有利于生產(chǎn)各種尺寸要求及精度較高的制品。二、加工方法1．澆鑄成型2．注塑成型3．?dāng)D出成型4．熱成型成型加工應(yīng)用（1）燈具、照明器材。（2）光學(xué)玻璃。（3）制備各種儀器儀表表盤、罩殼、刻度盤。（4）制備光導(dǎo)纖維。（5）商品廣告櫥窗、廣告牌。（6）防彈玻璃(需帶有中間夾層材料)。（7）各種醫(yī)用、軍用、建筑用玻璃。航空領(lǐng)域飛機(jī)座艙蓋交通領(lǐng)域

汽車及摩托車的擋風(fēng)玻璃儀表盤建筑領(lǐng)域

彩色有機(jī)玻璃衛(wèi)生潔具太陽(yáng)能集熱器的外罩/水族館海底隧道燈具照明領(lǐng)域

照明器具/交通信號(hào)燈罩光學(xué)領(lǐng)域

光學(xué)鏡片/電視屏幕改性品種---甲基丙烯酸甲酯共聚物

甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯共聚物以甲基丙烯酸甲酯單體為主，韌性優(yōu)于一般的聚甲基丙烯酸甲酯，流動(dòng)性好、易加工、耐擦傷、成本低。甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯共聚物甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的共聚物應(yīng)用較多。這種共聚物的商品牌號(hào)稱為613號(hào)樹脂，具有如下結(jié)構(gòu)。613號(hào)樹脂具有比372號(hào)樹脂更好的強(qiáng)度和硬度和耐磨性，透光率保持了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的水平。

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、順丁橡膠共聚物順丁橡膠的大分子鏈上接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚物。高光澤度、高透明度和高韌性。染色性好，透光率和耐紫外線的性能也較高，可用作透明材料，也可用于沖擊改性劑。其他丙烯酸類共聚物聚α-氯代丙烯酸甲酯拉伸強(qiáng)度高。沖擊強(qiáng)度都較高透明性較好很好的耐熱性聚α-氰基丙烯酸甲酯

自由基聚合或陰離子聚合只能采用澆鑄的本體聚合方法生產(chǎn)板材、片材，不能注塑、擠出成型，因?yàn)槿廴跔顟B(tài)下分解力學(xué)性能、耐熱性均優(yōu)用于耐熱透明玻璃，快速膠黏劑酚醛樹脂（PhenolFormaldehyde，簡(jiǎn)稱PF）是一種合成塑料，無(wú)色或黃褐色透明固體，因電氣設(shè)備使用較多，也俗稱電木。合成時(shí)加入不同組分，可獲得功能各異的改性酚醛樹脂，具有不同的優(yōu)良特性，如耐堿性、耐磨性、耐油性、耐腐蝕性等。酚醛樹脂酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無(wú)色或黃褐色透明物，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐熱性、耐燃性、耐水性和絕緣性優(yōu)良，機(jī)械和電氣性能良好，易于切割，分為熱固性塑料和熱塑性塑料兩類。酚醛樹脂耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。歷史德國(guó)化學(xué)家阿道夫·馮·拜爾（JohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer）（1835年－1917年）于1872年首次合成。1907年，出生于比利時(shí)的美國(guó)化學(xué)家利奧·亨德里克·貝克蘭（LeoHendrikBaekeland，1863年－1944年）改進(jìn)了酚醛樹脂的生產(chǎn)技術(shù)，將樹脂實(shí)用化、工業(yè)化。1910年，他建立通用貝克萊特公司（GeneralBakelite），并用根據(jù)自己的名字賦予酚醛樹脂商標(biāo)名“Bakelite”。歷史1911年，艾爾斯沃思(Aylesworth)發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗蹱顟B(tài)，使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。1912～1913年，俄國(guó)科學(xué)家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚與醛的反應(yīng)，并發(fā)明了將其注塑成型制取酚醛樹脂注塑制品的方法。歷史1913年，德國(guó)科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹脂，這種樹脂適合制作油漆涂料，這一發(fā)明為酚醛樹脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路。1914年，日本引進(jìn)巴克蘭技術(shù)在東京開始生產(chǎn)酚醛樹脂，開創(chuàng)了亞洲先河。1923年，美國(guó)投產(chǎn)苯酚糠醛模塑粉。1930年，酚醛泡沫塑料在美國(guó)投產(chǎn)。歷史1937年，開發(fā)了增塑的醚化的酚醛樹脂并用于油漆涂料。1945年，高鄰位酚醛樹脂及其快速成型模壓粉在美國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)。1946年，美國(guó)投產(chǎn)丁腈橡膠改性酚醛樹脂及其模塑粉。1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。合成苯酚和甲醛在酸觸媒或堿觸媒條件下進(jìn)行縮聚，生成酚醛樹脂和水。熱塑性酚醛樹脂需用烏洛托品作固化劑。

苯酚和甲醛先行混合,再用醋酸鈉作為催化劑,即可生成酚醛樹酯,這與尿素甲醛樹酯之做法雷同。合成熱塑性酚醛樹脂的合成pH值小于7，甲醛與苯酚的物質(zhì)的量的比小于1合成的?？扇堋⒖扇鄣?、分子內(nèi)不含羥甲基的酚醛樹脂。合成熱塑性酚醛樹脂的合成合成熱塑性酚醛樹脂的合成合成熱固性酚醛樹脂的合成苯酚和過(guò)量的甲醛(物質(zhì)量的比是1.1~1.5）在堿性催化劑如氫氧化鈉存在下縮聚反應(yīng)制成的。（pH8~11).合成熱固性酚醛樹脂的合成合成熱固性酚醛樹脂的合成甲階酚醛樹脂：聚合物為線型結(jié)構(gòu)，可溶于丙酮、乙醇，分子中含有活潑氫原子和羥甲基，可繼續(xù)縮聚反應(yīng)。乙階酚醛樹脂：分子鏈上帶有支鏈，有部分交聯(lián)。固態(tài)，有彈性，只軟化，不熔化。仍有羥甲基，加入就可以繼續(xù)反應(yīng)。合成熱固性酚醛樹脂：反應(yīng)程度較低：水溶性酚醛樹脂，可用作木材粘結(jié)劑。半固態(tài)樹脂狀：甲階酚醛樹脂，適合作清漆和復(fù)合材料的基材。。固態(tài)樹脂狀：酚醛模塑料，特殊用途的黏結(jié)劑。固化熱固性酚醛樹脂：含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹脂，反應(yīng)不加控制，體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行到形成不溶不熔的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，因此叫一階樹脂。熱固性酚醛樹脂的固化熱塑性樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂：線型樹脂，進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)形成三維網(wǎng)絡(luò)的樹脂，要加入固化劑才能進(jìn)一步反應(yīng)形成或具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，又稱二階樹脂。熱塑性樹脂的固化固化劑：聚甲醛、六次甲基四胺（最廣泛）。也可以用熱塑性樹脂固化。1、用六次甲基四胺固化的可用于模壓料、黏合劑和澆注樹脂。2、用量：樹脂用量的10-15%.用量不足：固化不完全或固化速度降低。用量太多：六次甲基四胺大量分解產(chǎn)生氣泡，固化物的耐熱性、耐水性及電性能都會(huì)下降。酚醛樹脂的性能強(qiáng)度、彈性模量高，長(zhǎng)期經(jīng)受高溫后的強(qiáng)度保持率高，使用溫度高。耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，可耐有機(jī)溶劑和弱酸弱堿，不耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)氧化劑。電絕緣性能較好，較高的絕緣電阻和介電強(qiáng)度。蠕變小，尺寸穩(wěn)定性好，阻燃性好。由于含有酚基，所以吸水性較大。酚醛樹脂的性能高溫性能好粘結(jié)強(qiáng)度高高殘?zhí)悸实蜔煹投究够瘜W(xué)性熱處理好成型加工模壓塑料層壓塑料。泡沫塑料應(yīng)用模壓塑料層壓塑料。泡沫塑料氨基樹脂（Aminoresins）含有氨基或酰胺基的化合物與醛類化合物縮聚的產(chǎn)物。脲甲醛樹脂（UF）三聚氰胺甲醛樹脂（MF）苯胺甲醛樹脂脲-三聚氰胺甲醛樹脂脲甲醛樹脂（UF）尿素與甲醛反應(yīng)得到的聚合物。加工成型時(shí)發(fā)生交聯(lián)，制品為不溶不熔的熱固性樹脂。固化后的脲醛樹脂顏色比酚醛樹脂淺，耐弱酸、弱堿，絕緣性能好，耐磨性極佳，價(jià)格便宜，但遇強(qiáng)酸、強(qiáng)堿易分解，耐候性較差。脲甲醛樹脂（UF）水溶性樹脂，容易固化。表面硬度高，耐刮傷，易著色。耐電弧、耐燃、固化后無(wú)毒、無(wú)嗅、無(wú)味透明，可制成表面粗糙度低、色彩鮮明的制品。脲甲醛樹脂的應(yīng)用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）又稱蜜胺樹脂。三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所得到的聚合物。加工成型時(shí)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，制品為不熔的熱固性樹脂.三聚氰胺甲醛樹脂（MF）固化后的三聚氰胺甲醛樹脂無(wú)色透明，在沸水中穩(wěn)定，甚至可以在150℃使用，且具有自熄性、抗電弧性和良好的力學(xué)性能。三聚氰胺甲醛樹脂（MF）具有較大的化學(xué)活性,很高的膠接強(qiáng)度,耐水能力高能經(jīng)歷三小時(shí)以上的沸水,熱穩(wěn)定性高.低溫固化能力較強(qiáng),耐磨性好,固化快,不需加固化劑三聚氰胺成品比脲醛樹脂成品硬度和耐磨性好,對(duì)化學(xué)藥物的抵抗能力,電絕緣性能等都好。但是固化后膠層容易破裂不宜單獨(dú)使用,應(yīng)用改性的三聚氰胺樹脂膠.儲(chǔ)存期短,易變質(zhì),制成粉狀,可延長(zhǎng)儲(chǔ)存期限.應(yīng)用蜜胺樹脂加無(wú)機(jī)填料后制成模塑制品，色彩豐富。大多用于裝飾板、餐具、日用品。餐具外觀酷似瓷器或象牙，不易脆裂又適宜機(jī)械洗滌。蜜胺樹脂與脲醛樹脂混合可配制成膠粘劑，用于制造層壓材料。用丁醇改性的密胺樹脂可作涂料和熱固性漆。應(yīng)用環(huán)氧樹脂（Epoxy）又稱作人工樹脂、人造樹脂、樹脂膠等。一類重要的熱固性塑料，廣泛用于膠粘劑，涂料等用途。人造樹脂（Epoxyresins／Epoxy／Polyepoxide）是熱固性環(huán)氧化物聚合物。環(huán)氧樹脂（Epoxy）我國(guó)自1958年開始對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國(guó)各地蓬勃發(fā)展。除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外，也生產(chǎn)各種類型的新型環(huán)氧樹脂，以滿足國(guó)防建設(shè)及國(guó)家經(jīng)濟(jì)各部門的急需。特性固化體系：環(huán)氧樹脂、固化劑、稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑和填充劑組成。多樣化形式粘附力強(qiáng)收縮率低力學(xué)性能：含有較多的極性基團(tuán)，固化后分子結(jié)構(gòu)較為緊密，固化后的體系具有優(yōu)良的力學(xué)性能。特性化學(xué)穩(wěn)定性：優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。電絕緣性能：寬廣的頻率和溫度范圍內(nèi)，有良好的電絕緣性能。尺寸穩(wěn)定性：突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。耐霉菌：耐大多數(shù)霉菌，可以在苛刻的熱帶條件下使用。缺點(diǎn)：成本高，使用某些數(shù)值和固化劑時(shí)毒性大。環(huán)氧樹脂（Epoxy）環(huán)氧樹脂是泛指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，除個(gè)別外，它們的相對(duì)分子質(zhì)量都不高。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)是以分子鏈中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)為其特征，環(huán)氧基團(tuán)可以位于分子鏈的末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。由于分子結(jié)構(gòu)中含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，使它們可與多種類型的固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成不溶、不熔的具有三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。環(huán)氧樹脂種類縮水甘油醚類縮水甘油酯類縮水甘油胺類

線型脂肪族類

環(huán)氧樹脂基體的種類5）脂環(huán)族類6）新型環(huán)氧樹脂雙酚A型環(huán)氧樹脂有雙酚A和環(huán)氧氯丙烷縮合生成的環(huán)氧樹脂為兩端有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的線性的齊聚物，其結(jié)構(gòu)式為：N一般為0-16。樹脂相對(duì)分子質(zhì)量從數(shù)百到數(shù)千，沒(méi)有使用價(jià)值。而且，相對(duì)分子質(zhì)量越大，環(huán)氧當(dāng)量也越大。采用固化劑固化后，才具有使用價(jià)值。固化劑—環(huán)氧樹脂是熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，必須向樹脂中加入第二組分，在一定的溫度條件先進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，生成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，第二組分就叫固化劑。反應(yīng)性固化劑---可與環(huán)氧樹脂進(jìn)行合成，逐步反應(yīng)交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。催化性固化劑---可以引發(fā)樹脂中的環(huán)氧基按陽(yáng)離子或者陰離子聚合的歷程進(jìn)行固化反應(yīng)。環(huán)氧樹脂基體的組成固化劑—其結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性對(duì)產(chǎn)品的固化反應(yīng)速率起決定性作用多元芳香胺：間苯二甲胺、間苯乙胺、4,4–二氨基二苯基砜多元脂肪胺：三乙烯(撐)四胺、四乙烯五胺鄰苯二甲酸酐（苯酐PA）

順丁烯二酸酐（順酐MA）

陰離子型：芐基二甲胺、2,4咪唑陽(yáng)離子型：三氟化硼單乙胺按結(jié)構(gòu)分類多元胺類離子型類酸酐類環(huán)氧樹脂基體的組成酚醛樹脂、酚羥基與環(huán)氧基聚酰胺樹脂、胺基與環(huán)氧基反應(yīng)雙氰胺、含硼化合物、多異氰酸酯按結(jié)構(gòu)分類樹脂類固化劑其他類型環(huán)氧樹脂基體的組成多乙烯多胺（三乙烯四胺、四乙烯五胺）咪唑類芳香胺、間苯乙胺、有機(jī)酸酐（順酐）、硼化合物（三氟化硼MFA，BF3）按固化溫度分（+25℃～60℃之間）可室溫固化的（120℃）中溫固化的（>150℃）高溫固化的環(huán)氧樹脂基體的組成固化劑分子參與到交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，如脂肪胺、芳香胺有機(jī)酸酐、樹脂類。歸納起來(lái)固化劑有兩種類型：a）反應(yīng)型b）催化型分子鏈不參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，如叔胺、雙氰胺、咪唑類、硼化合物、有機(jī)金屬化合物。環(huán)氧樹脂基體的組成其他輔助劑：稀釋劑、增塑劑、增韌劑、增強(qiáng)劑、填充劑稀釋劑：降低環(huán)氧樹脂的粘度，在澆注時(shí)使樹脂有較好的滲透性，在黏合及層壓時(shí)使樹脂有較好的浸潤(rùn)性。環(huán)氧樹脂的其他輔助劑非活性稀釋劑：不能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，僅僅降低粘度：鄰苯二甲酸二丁酯、甲苯、乙醇、丙酮?；钚韵♂寗汉谢钚原h(huán)氧基團(tuán)或其他基團(tuán)，能與環(huán)氧樹脂及固化劑反應(yīng)：環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、二縮水甘油醚。環(huán)氧樹脂的其他輔助劑提高固化產(chǎn)物的抗沖擊性能、降低脆性改進(jìn)抗彎曲性。增韌劑：能改善固化物的抗沖擊強(qiáng)度和耐熱沖擊性能，提高黏合劑的剝離強(qiáng)度，減少固化時(shí)的反應(yīng)熱和收縮性。

環(huán)氧樹脂的其他輔助劑—增韌劑活性增韌劑：分子鏈上含有活性基團(tuán)，能參與固化反應(yīng)，改善產(chǎn)物的韌性?；钚栽鲰g劑：丁腈橡膠、聚硫橡膠、低分子量聚酰胺。非活性增韌劑：不參與固化反應(yīng)，只起減小交聯(lián)密度，削弱固化樹脂剛性的作用，會(huì)影響產(chǎn)物的強(qiáng)度和耐熱性。非活性增韌劑：聚氯乙烯用的增塑劑、磷酸、亞磷酸酯類。

環(huán)氧樹脂的其他輔助劑—增韌劑

增強(qiáng)劑、填充劑增強(qiáng)劑：玻璃纖維及其織物。還有碳纖維、芳綸纖維、金屬纖維。填充劑：無(wú)機(jī)礦物粉類，如石英粉、滑石粉、碳酸鈣、云母粉、高嶺土和鈦白粉。

加工性能成型方法加工成型方法：壓制、澆注、注塑、層壓、浸漬、傳遞模塑成型。壓制成型：加入增強(qiáng)材料和填充材料，充分混合