水熱法合成水晶熱力學(xué)及其動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

水熱法合成水晶水晶的定義水晶（QuartzCrystal)是一種無色透明的大型石英結(jié)晶體礦物。它的主要化學(xué)成份是二氧化硅水晶的用途水晶作為裝飾品用于裝點(diǎn)居室、美化公共環(huán)境、裝點(diǎn)汽車、美化個(gè)人儀表。水晶的工業(yè)用途包括：聚焦折射、儲存資料、傳遞訊息、能源轉(zhuǎn)換、能量擴(kuò)大。合成水晶的定義合成水晶是在種晶的基底上生長起來的一種晶體，它是采用水熱法，在高壓釜內(nèi)一定理化條件下生長的晶體，是人工寶石的一種。

水晶合成的研究歷程

19世紀(jì)初：水晶的晶體生長是在堿性硅酸鹽里進(jìn)行的。20世紀(jì)初：嘗試在籽晶上生長水晶。1928年，德國人理查德納肯進(jìn)行了高壓釜中水晶生長的研究。1950年，美國貝爾實(shí)驗(yàn)室和英國通用電子集團(tuán)公司成功的將水晶的水熱法生長技術(shù)推廣到商業(yè)性生產(chǎn)中。我國對水熱法合成水晶的研究工作始于1958年，合成彩色水晶從1992年開始生產(chǎn)。水熱法合成水晶的基本原理一般情況下石英石不溶于水的化合物，但由于水在過熱狀態(tài)下所具有的特性，使得石英在一些特殊條件下可以被溶解。高溫高壓下石英在水中的溶解度曲線見右圖

水熱法合成水晶的基本原理在臨界溫度附近，石英在水中的溶解度很低；而在較高的溫度和較低的壓力條件下，其溶解度具有負(fù)的溶解度溫度系數(shù)，這些特性為在純水系統(tǒng)中生長石英晶體造成困難。所以在合成水晶是必須加入一定量的礦化劑，以改變?nèi)軇┑脑汲煞峙c性質(zhì)，才能增加SiO2的溶解度。下圖為不同裝滿度時(shí)，石英在NaOH、NaCO3溶液及純水中的溶解度與溫度的關(guān)系圖。

水熱法合成水晶的基本原理水熱法合成水晶的基本原理石英在NaOH中的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物以Si3O72-和Si2O52-為主，而在NaCO3中的反應(yīng)產(chǎn)物以Si2O52-為主。他們是氫氧根離子、堿金屬離子與石英表面沒有補(bǔ)償電荷的硅離子、氧離子反應(yīng)的結(jié)果。這種聚合物的形式與溫度、壓力有關(guān)，即隨著溫度、壓力的變動(dòng)，SiO2/Na2O的比值與有所不同。石英在NaOH中的溶解反應(yīng)可以用下式表示

式中X≥2，在接近合成水晶的條件下，測得X值約為7/3與5/2之間。水熱法合成水晶的基本原理因此水熱法合成水晶包含兩個(gè)過程：1）溶質(zhì)離子的活化2)活化了的離子受待生長水晶表面活性中心的吸引，在靜電引力、化學(xué)引力和范德華力等的作用下，穿過生長晶體表面的擴(kuò)散層而沉降到晶體表面。水熱法合成水晶的工藝水熱法合成水晶晶體的工藝流程圖如下水熱法合成水晶的工藝根據(jù)工藝流程圖，合成水晶的生長工藝過程可分為以下四個(gè)階段1）準(zhǔn)備階段

包括溶液的配置、籽晶的切割與清洗，培養(yǎng)液（熔煉石英）、籽晶、籽晶架擋板、系籽晶金屬絲和高壓釜自由空間等的體積計(jì)算，充填度計(jì)算以及密封環(huán)壓圈尺寸、加溫、測溫系統(tǒng)的檢查等。2）裝釜階段

將熔煉石英放入高壓釜內(nèi)，放置籽晶架，倒入堿液（礦化劑溶液），測定液面高度，安裝密封塞，密封高壓釜，然后將高壓釜裝入爐膛中，插上熱電偶，蓋上保濕罩等水熱法合成水晶的工藝3）生長階段

加熱爐通電加熱，將高壓釜升溫并進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到所需要的溫度并控制溫差。在生產(chǎn)過程中要保持溫度穩(wěn)定（一般保持溫度波動(dòng)在5攝氏度以內(nèi)）。生長完畢后停爐，打開保濕罩，使上部熱量的散失快于下部。降溫后可將高壓釜提出爐膛。4）開釜階段

當(dāng)釜體溫度降至室溫后，便可開釜，取出晶體。然后倒出殘余溶液和剩余的熔煉石英，對生長出的晶體和高壓釜進(jìn)行清洗和檢查。水熱法合成水晶的工作條件溫度和壓力

水熱法生長的水晶是α石英。由于α石英在573℃時(shí)會轉(zhuǎn)化為β石英，所以水熱法生長適應(yīng)的溫度應(yīng)低于573℃。通常結(jié)晶區(qū)溫度為330-350℃，溶解區(qū)溫度為360℃-380℃。模擬天然水晶的形成條件，將壓力定為1.1×108----1.6×108Pa。高壓釜

一般選用43CrNiMoV鋼材制造釜體，長3.7m、外徑46cm、內(nèi)徑41cm、腔長3m、容積147L,密封方式采用改進(jìn)后的布里奇曼結(jié)構(gòu)（具有密封可靠、裝卸方便的特點(diǎn)）。高壓釜內(nèi)一般不用襯套，因使用過程中其內(nèi)壁可生成鈉鐵硅鹽化合物的薄層，因此長成的無色水晶晶體中幾乎不含鐵。用這種材料制成的高壓釜適用于溫度400℃，壓力1.5×108Pa的生長條件，且每爐生長量為150Kg。高壓釜內(nèi)的擋板周圍，由于處于對流體的交匯點(diǎn)，會有部分容積沉積于此，不但減少了原料到達(dá)生長區(qū)的量，而且回復(fù)是高壓釜內(nèi)容器。為了避免這種情況發(fā)生，可在溶解區(qū)內(nèi)安裝溶質(zhì)捕獲裝置，以保證對流液體上下運(yùn)行無阻。水熱法合成水晶的工作條件

高壓釜水熱法合成水晶的工作條件礦化劑

我國多用NaOH做礦化劑，所得晶體透明度好，自發(fā)晶芽少，過飽和溫度允許50--60℃，但生長速度相對較慢。通常礦化劑濃度在1.0—1.5mol/L之間。通常還要加入0.1mol/L的li2CO3做添加劑，起定作用籽晶

常規(guī)的籽晶有兩種取向：Z切和Y棒。籽晶的切割方法分為手工和機(jī)械兩種。手工切割使用與切割大面積的水晶片，而對于小面積的Z切和Y棒籽晶應(yīng)采用機(jī)械切割。切割好的水晶片要經(jīng)過研磨修正外形，去掉生長丘、破邊、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度，否則會造成晶體出現(xiàn)串珠狀生長丘等。為了得到純凈的石英塊作為籽晶，可對其進(jìn)行預(yù)先除雜，將石英快加熱到350--370℃，同時(shí)沿籽晶的Z軸方向加電場，持續(xù)加壓，可使雜質(zhì)匯集到籽晶的陰極面上，去除雜質(zhì)后，將籽晶浸入氟化物腐蝕液中進(jìn)行清洗，使籽晶表面光滑平整。經(jīng)過上述處理的石英快既可作為籽晶。水熱法合成水晶的工作條件培養(yǎng)料（晶體生長原料）

根據(jù)高壓釜內(nèi)自由空間、籽晶面積和預(yù)計(jì)所生長晶體的厚度來確定培養(yǎng)料的用量。通常水晶生長的培養(yǎng)料采用熔煉石英，粒度要求在2cm左右，質(zhì)地均勻，表面要仔細(xì)清洗，不能含有暗色礦物和固體包裹體。也可用加熱非晶質(zhì)石英巖形成的結(jié)晶質(zhì)石英巖做培養(yǎng)料生長速率水晶的生長速率時(shí)間內(nèi)沿著籽晶面法線方向所增大的厚度。影響因素有籽晶取向和面積、充填度或壓力、生長溫度和溫差、溶液濃度、礦化劑濃度和性質(zhì)等。彩色合成水晶的水熱法生長基本原理：

石英晶體的成色與著色離子進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于著色離子的進(jìn)入，是晶體產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。這種點(diǎn)缺陷在可見光區(qū)域產(chǎn)生了吸收峰，形成色心，從而導(dǎo)致石晶晶體顏色的改變。另外，晶體經(jīng)過高速粒子輻射后，也可形成電子缺陷色心，并可通過熱處理使色心轉(zhuǎn)移，獲得所需要的顏色。在K2CO3溶液中生長紫水晶水晶的基本結(jié)構(gòu)是由一個(gè)硅離子和四個(gè)氧離子構(gòu)成的硅氧四面體。當(dāng)鐵元素進(jìn)入水晶晶體結(jié)構(gòu)中便可以三價(jià)形式代替四面體中心的硅離子，或以離子形式充填到相鄰四面體間的空隙中。當(dāng)鐵硅發(fā)生替代后，中心原子價(jià)態(tài)由四價(jià)變?yōu)槿齼r(jià)，三價(jià)鐵形成［FeO4］5-心，替代后晶體內(nèi)形成的負(fù)電荷由堿金屬陽離子或質(zhì)子進(jìn)入水晶晶體中和形成的［FeO4］5-心幾乎不吸收可見光需經(jīng)過粒子流或電子流進(jìn)行輻照處理，使［FeO4］5-心轉(zhuǎn)變?yōu)椋跢eO4］4-色心，轉(zhuǎn)變后的［FeO4］4-色心可以吸收可見光中的黃綠色光，使水晶產(chǎn)生被吸收光的補(bǔ)色——紫色色調(diào)。因此在K2CO3溶液中生長紫水晶，實(shí)際上是將三價(jià)鐵離子引入無色水晶晶體，在經(jīng)過輻照處理形成電子-空穴色心的過程紫水晶玫瑰色水晶的合成基本原理

玫瑰色水晶呈半透明狀，其顏色來源于Z軸隧道間隙位置上的八面體Ti3+。它有Fe2+(間隙)+Ti4+→Fe3++Ti3+的轉(zhuǎn)換過程，以及Ti4+（轉(zhuǎn)換）→Ti3+（間隙）的電荷轉(zhuǎn)換過程，還有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰色。在K2CO3溶液中生長黃水晶基本原理人工合成水晶，是在合成無色水晶的過程中添加三價(jià)鐵離子，取代硅氧四面體中心的硅離子，多出一個(gè)空穴形成色心而形成的。合成過程中，三價(jià)鐵離子只進(jìn)入水晶晶體的表面，而且形成的黃色色心不穩(wěn)定，是的生長出的黃色水晶顏色不深，而且分布不均勻。所以合成黃色水晶要克服重復(fù)性差的特點(diǎn)。合成紫黃水晶的生長基本原理紫黃色水晶的致色原理和紫水晶、黃水晶的致色原理基本相同，都與三價(jià)鐵的存在有關(guān)，不同的是，生長前需要確定在晶體的哪些部位生長出什么顏色的晶體，在分區(qū)控制生長條件。

除上述紫水晶、黃水晶、玫瑰色水晶和紫黃水晶外，其他顏色水晶的生長條件基本與以上幾種相同。僅著色劑種類和礦化劑濃度不同而已。存在的問題合成水晶存在的晶體缺陷是水熱法合成水晶存在的主要問題雙晶

合成水晶中的雙晶，除了有籽晶中原有的雙晶遺傳下來以外，在晶體的生長過程中也易于形成雙晶。根據(jù)其外形特征，可分為凹陷型雙晶、雙面體雙晶、鼓包雙晶和花絮狀雙晶。包裹體

合成水晶中的包裹體有固體包裹體和氣—液包裹體兩種。固體包裹體大多像一撮晶須，其主要成分是鋰輝石或石英的微晶核氣—液包裹體多呈長條狀主要出現(xiàn)在籽晶的生長界面上。存在的問題位錯(cuò)和腐蝕隧道

合成水晶中的位錯(cuò)多為刃位錯(cuò)和混合位錯(cuò)。除線位錯(cuò)外，可有層位錯(cuò)。位錯(cuò)一般源于籽晶、籽晶—晶體界面及晶體內(nèi)部所含的包裹體。腐蝕隧道是作為籽晶的石英晶片經(jīng)過腐蝕而形成的。腐蝕隧道的形成與位錯(cuò)、包裹體和不均勻沾染的雜質(zhì)有關(guān)系。生長條紋

由于石英晶體具有各向異性的特點(diǎn)，因此在各方向上的生長速率是不同的，由于晶格平面的位移而產(chǎn)生的線缺陷，會導(dǎo)致產(chǎn)生生長條紋。發(fā)展趨勢1）運(yùn)用先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)和生產(chǎn)工藝，對具有缺陷的合成水晶進(jìn)行改造2）改善水晶的顏色，提高水晶的凈度，增強(qiáng)其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性，以提高合成水晶的美學(xué)價(jià)值和商品價(jià)值。3）根據(jù)天然水晶的形成機(jī)理，制造出與天然水晶性質(zhì)相同的合成水晶4）根據(jù)社會的發(fā)展需要，制造出新的具有特種功能的晶體材料。生長區(qū)溫度和溫差：

t＝t溶解－t生長快速生長優(yōu)質(zhì)單晶體的關(guān)鍵

t——質(zhì)量輸送——V生長——包裹體——凈度及透明度壓力和充填度：

充填度（86%）＝V液體/V自由

P

V生長籽晶取向：晶體的各向異性各向生長速度不同培養(yǎng)體：質(zhì)地均勻、無雜質(zhì)、表面清潔干凈、一定的表面比§3水熱法生長水晶晶體與鑒別水熱法合成水晶的歷史始于19世紀(jì)初1928年德國科學(xué)家理查德.納肯首次使用高壓釜1950年美國、英國進(jìn)行商業(yè)性生產(chǎn)我國50年代開始研究，1998年產(chǎn)量可達(dá)1400噸已投放市場的合成水晶品種無色、紫色、黃色、綠色、藍(lán)色、玫瑰粉紅色、棕色、黑色、多色、花色水熱法生長水晶的原理

石英在常溫常壓下是不溶于水的，但在高溫高壓下改變?nèi)軇┬再|(zhì)易于溶解石英在NaOH溶液中的溶解反應(yīng)式SiO2(晶體)+(2X－4)NaOH＝Na(2X－4)SiOX+(X－2)H2O

式中X≥2。在接近合成水晶的條件下，測得的X值約在7/3與5/2間。水熱法合成水晶的生長包含兩個(gè)過程

（1）溶質(zhì)離子的活化NaSi3O7－+H2O＝Si3O6+Na++2OH－

（2）活化了的離子受待生長晶體表面活性中心的吸引，在靜電引力、化學(xué)引力和范德華力等的作用下，穿過生長晶體表面的擴(kuò)散層而沉降到晶體表面。Si—OH+（Si—O）－Si—O—Si+OH－

水熱法生長水晶的工藝過程培養(yǎng)體、溶液籽晶：選擇、定向切片，籽晶架參數(shù)：體積、充填度、溫度、系統(tǒng)檢查培養(yǎng)體入釜、放架、加礦化劑、測液面、安密封環(huán)、高壓釜入膛、蓋保險(xiǎn)罩、通電等升溫調(diào)節(jié)、控溫和溫差，停爐、打開保險(xiǎn)、冷卻降溫、高壓釜出膛降至室溫、開釜、取晶體、倒余渣、清洗晶體和高壓釜、檢查四個(gè)階段①準(zhǔn)備階段

②裝釜階段

③生長階段