環(huán)境樣品檢測(cè)技術(shù)X射線衍射1

1環(huán)境樣品物化檢測(cè)技術(shù)王輝電話公室：環(huán)境樓306E-mail:wanghui@2主要內(nèi)容電子顯微分析（TEM、SEM）X射線衍射分析（XRD）

X射線光電子能譜（XPS）核磁共振波譜分析（NMR）3材料：你們最關(guān)心的是什么？

性能：你認(rèn)為與哪些因素有關(guān)？

結(jié)構(gòu)：有哪些檢測(cè)分析技術(shù)？緒論4物質(zhì)的性質(zhì)、材料的性能決定于它們的組成和微觀結(jié)構(gòu)。如果你有一雙X射線的眼睛，就能把物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)看個(gè)清清楚楚明明白白！X射線衍射將會(huì)有助于你探究為何成份相同的材料，其性能有時(shí)會(huì)差異極大。X射線衍射將會(huì)有助于你找到獲得預(yù)想性能的途徑。5與X射線及晶體衍射有關(guān)的部分諾貝爾獎(jiǎng)獲得者名單

6X射線衍射分析第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)第二章X射線的產(chǎn)生與性質(zhì)第三章X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法第四章X射線物相分析附1X射線衍射儀的基本操作附2X射線衍射基本數(shù)據(jù)處理7第一節(jié)晶體和點(diǎn)陣的定義第二節(jié)晶體中的對(duì)稱元素與晶體學(xué)點(diǎn)群第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)8第一節(jié)晶體和點(diǎn)陣的定義晶體的定義晶體是原子或者分子規(guī)則排列的固體；晶體是微觀結(jié)構(gòu)具有周期性和一定對(duì)稱性的固體；晶體是可以抽象出點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的固體;在準(zhǔn)晶出現(xiàn)以后，國(guó)際晶體學(xué)聯(lián)合會(huì)在1992年將晶體的定義改為：“晶體是能夠給出明銳衍射的固體?！?上圖為晶體的電子衍射花樣，其中圖a為一般晶體的電子衍射花樣，而圖b則是一種具有沿[111]p方向具有六倍周期的有序鈣鈦礦的電子衍射花樣，由這些衍射花樣可以看出來(lái)，無(wú)論是無(wú)序還是有序晶體，其倒空間都具有平移周期對(duì)稱的特點(diǎn)（相應(yīng)的正空間也應(yīng)該具有平移對(duì)稱的特點(diǎn)）。事實(shí)上在準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)以前，平移周期對(duì)稱被當(dāng)作晶體在正空間中的一個(gè)本質(zhì)的特點(diǎn)，晶體學(xué)中的點(diǎn)群和空間群就是以晶體的平移對(duì)稱為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來(lái)的。10晶體的分類從成健角度來(lái)看，晶體可以分成：離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體

11剛玉鄰苯二甲酸氫鍺酸鉍電氣石12上圖是自然界存在的具有規(guī)則外形的幾種常見(jiàn)的晶體，它們的面角關(guān)系完全符合面角守衡定律。事實(shí)上，自然界中的晶體，當(dāng)其形成條件比較接近平衡條件時(shí)，它們往往傾向于長(zhǎng)成與其晶體對(duì)稱性相應(yīng)的外形。

13非晶體的定義非晶體是指組成物質(zhì)的分子（或原子、離子）不呈空間有規(guī)則周期性排列的固體。它沒(méi)有一定規(guī)則的外形，如玻璃、松香、石蠟等。它的物理性質(zhì)在各個(gè)方向上是相同的，叫“各向同性”。它沒(méi)有固定的熔點(diǎn)。所以有人把非晶體叫做“過(guò)冷液體”或“流動(dòng)性很小的液體”。14準(zhǔn)晶的定義準(zhǔn)晶是準(zhǔn)周期晶體的簡(jiǎn)稱，它是一種無(wú)平移周期性但有位置序的晶體；也有人將其定義為具有非公度周期平移對(duì)稱的晶體。準(zhǔn)晶可以具有一般晶體禁止出現(xiàn)的五次、八次、十次和十二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，但非公度周期平移對(duì)稱才是其本質(zhì)特點(diǎn)。15上圖中為準(zhǔn)晶的電子衍射花樣和三維準(zhǔn)晶的外形，其中圖a是二維Al-Ni-Co十次準(zhǔn)晶的電子衍射花樣，圖b是三維準(zhǔn)晶沿5次對(duì)稱軸得到的電子衍射花樣，圖c為三維準(zhǔn)晶的外形。從電子衍射花樣可以清楚地看到準(zhǔn)晶的非周期平移對(duì)稱特點(diǎn)。衍射花樣中，衍射斑點(diǎn)之間雖然不滿足平移對(duì)稱，但它們之間滿足數(shù)學(xué)上的菲博納奇數(shù)列。

16晶體的基本性質(zhì)

1）自范性或自限性

就熱力學(xué)可能性而言，任何晶態(tài)的物質(zhì)總是傾向于以凸多面體的形式存在，晶體的這一性質(zhì)稱為自限性或自范性。面角守衡定律：（由丹麥的斯丹諾于1669年提出）在相同的熱力學(xué)條件下，同一物質(zhì)的各晶體之間比較，相應(yīng)晶面的大小、形狀和個(gè)數(shù)可以不同，但相應(yīng)晶面間的夾角不變，一組特定的夾角構(gòu)成這種物質(zhì)所有晶體的共同特征。172）具有特定的熔點(diǎn)；3）晶體的宏觀均勻性：均勻性是晶體中坐標(biāo)原點(diǎn)的任何平移后性質(zhì)的不變性；4）晶體的各向異性：晶體的物理性質(zhì)隨方向不同而有所差異的特性，稱為晶體的各向異性。晶體的基本性質(zhì)18點(diǎn)陣的定義：點(diǎn)陣是在空間任何方向上均為周期排布的無(wú)限個(gè)全同點(diǎn)的集合。與點(diǎn)陣有關(guān)的歷史

1830年，德國(guó)的Hessel總結(jié)出晶體多面體的32種對(duì)稱類型；1849年，法國(guó)的布拉維確定了三維空間的14種空間點(diǎn)陣即14種Bravais格子；1887年，俄國(guó)的加多林嚴(yán)格推導(dǎo)出32個(gè)晶體學(xué)點(diǎn)群；1890~1891年，俄國(guó)的費(fèi)道羅夫和德國(guó)的熊夫利斯先后獨(dú)立地推導(dǎo)出230個(gè)晶體學(xué)空間群，建立了晶體結(jié)構(gòu)理論的基本框架。19第二節(jié)晶體中的對(duì)稱元素與晶體學(xué)點(diǎn)群1）對(duì)稱軸若形體繞軸轉(zhuǎn)過(guò)360°/n（n為整數(shù)）后即回復(fù)為自身，則該形體具有n次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱，這個(gè)軸就稱之為n次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸。n次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱本身構(gòu)成一個(gè)群。在晶體中，由于受平移對(duì)稱的制約，只能存在1，2，3，4，6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作。

2）反映面

若形體中的一個(gè)面將形體分成兩部分，且兩部分上的點(diǎn)相對(duì)于該平面成鏡面對(duì)稱，則該平面稱為該形體的反映面，以符號(hào)m表示。反映也構(gòu)成群。203）反演中心

若形體中的所有點(diǎn)都相對(duì)于某一點(diǎn)中心對(duì)稱，則該點(diǎn)就是反演中心，用符號(hào)-1表示。4）平移

在晶體中，沿某個(gè)周期方向平移一個(gè)或多個(gè)周期后，我們認(rèn)為晶體沒(méi)有發(fā)生改變，稱之為平移對(duì)稱。5）旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)和反演的復(fù)合操作構(gòu)成一個(gè)不同于旋轉(zhuǎn)和反演的對(duì)稱群。6）螺旋旋轉(zhuǎn)與平行平移的組合。7）滑移反映與平行平移的組合。21晶體學(xué)點(diǎn)群：

將以上點(diǎn)對(duì)稱操作任意組合，能夠構(gòu)成群的組合有32種，這就是晶體中能夠存在的點(diǎn)對(duì)稱操作組合，稱之為晶體學(xué)點(diǎn)群。所以晶體中能夠存在的點(diǎn)群是32種。旋轉(zhuǎn)點(diǎn)群：中心對(duì)稱的點(diǎn)群：非中心對(duì)稱的點(diǎn)群：

晶向和晶面指數(shù)◆陣點(diǎn)的坐標(biāo)表示●以任意頂點(diǎn)為坐標(biāo)原點(diǎn)，以與原點(diǎn)相交的三個(gè)棱邊為坐標(biāo)軸，分別用點(diǎn)陣周期（a、b、c）為度量單位四種點(diǎn)陣類型簡(jiǎn)單體心面心底心◆簡(jiǎn)單點(diǎn)陣的陣點(diǎn)坐標(biāo)為000◆底心點(diǎn)陣，C除八個(gè)頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外，兩個(gè)相對(duì)的面心上有陣點(diǎn)，面心上的陣點(diǎn)為兩個(gè)相鄰的平行六面體所共有。因此，每個(gè)陣胞占有兩個(gè)陣點(diǎn)。陣點(diǎn)坐標(biāo)為000，1/21/20◆體心點(diǎn)陣，I除8個(gè)頂點(diǎn)外，體心上還有一個(gè)陣點(diǎn)，因此，每個(gè)陣胞含有兩個(gè)陣點(diǎn)，000，1/21/21/2◆面心點(diǎn)陣。F除8個(gè)頂點(diǎn)外，每個(gè)面心上有一個(gè)陣點(diǎn)，每個(gè)陣胞上有4個(gè)陣點(diǎn)，其坐標(biāo)分別為000，1/21/20，1/201/2，01/21/228第二章X射線的產(chǎn)生與性質(zhì)緒論第一節(jié)X射線的本質(zhì)第二節(jié)X射線的產(chǎn)生和設(shè)備第三節(jié)X射線譜

29緒論

一、X射線實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展概況1895年，德國(guó)物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontgen)，作陰極射線實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了一種不可見(jiàn)的射線，由于當(dāng)時(shí)不知它的性能和本質(zhì)，故稱X射線，也稱倫琴射線。

1909年，巴克拉（Barkla)利用X射線，發(fā)現(xiàn)X射線與產(chǎn)生X射線的物質(zhì)（靶）的原子序數(shù)（Z）有關(guān)，由此發(fā)現(xiàn)了標(biāo)識(shí)X射線，并認(rèn)為此X射線是原子內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生。1908~1909年，德國(guó)物理學(xué)家Walte.Pohl，將X射線照金屬（相當(dāng)于光柵），產(chǎn)生了干涉條紋。30緒論

1910年，Ewald發(fā)現(xiàn)新散射現(xiàn)象，勞埃由此得出：散射間距（即原子間距）近似于1A數(shù)量級(jí)。1912年，勞埃提出非凡預(yù)言：X射線照射晶體時(shí)，將產(chǎn)生衍射。隨后，為解釋衍射圖象，勞埃提出了勞埃方程；

1913年，布拉格父子導(dǎo)出了簡(jiǎn)單實(shí)用的布拉格方程；隨后，厄瓦爾德把衍射變成了圖解的形式：厄瓦爾德圖解

1913~1914年，莫塞萊定律的發(fā)現(xiàn)，并最終發(fā)展成為X射線光譜分析及X射線熒光分析。31X射線衍射理論已基本完善，是一門相當(dāng)成熟的學(xué)科，而X射線衍射技術(shù)仍在不斷發(fā)展，近年來(lái)，發(fā)展尤為顯著，其主要方面和原因有：新光源的發(fā)明：轉(zhuǎn)靶、同步輻射、X射線激光、X射線脈沖源，高效率、強(qiáng)光源，使測(cè)量精度提高4個(gè)數(shù)量級(jí)。新的探測(cè)器：由氣體探測(cè)器到固體探測(cè)器，高分辨率、高靈敏度，使測(cè)量提高2個(gè)數(shù)量級(jí)。新的數(shù)據(jù)記錄及處理技術(shù)：高度計(jì)算機(jī)化

實(shí)驗(yàn)設(shè)備、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)全自動(dòng)化數(shù)據(jù)分析計(jì)算程序化衍射花樣的計(jì)算機(jī)模擬32二、X射線分析的主要應(yīng)用

物相分析：定性、定量點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定織構(gòu)的測(cè)定此外還有：晶粒大小的測(cè)定，應(yīng)力測(cè)定等等。33第一節(jié)X射線的本質(zhì)

一、性質(zhì)二、本質(zhì)——是一種電磁波，有明顯的波粒二象性

34一、X射線的性質(zhì)

35一、X射線的本質(zhì)

363738第二節(jié)X射線的產(chǎn)生和設(shè)備一、X射線的產(chǎn)生條件二、X射線管三、X射線儀四、X射線探測(cè)與防護(hù)39一、X射線的產(chǎn)生條件40X射線發(fā)生裝置41二、X射線管1、X射線管基本工作原理2、X射線管的基本構(gòu)造3、X射線管的額定功率4、特殊結(jié)構(gòu)的X射線管421、X射線管基本工作原理432、X射線管的基本構(gòu)造44X射線管示意圖

453、X射線管的額定功率464、特殊結(jié)構(gòu)的X射線管47三、X射線儀由X射線管及其它供電、穩(wěn)壓、穩(wěn)流、整流、控制等電器部分組成。4849四、X射線探測(cè)與防護(hù)因X射線是人類肉眼看不見(jiàn)的射線，必須使用專門的設(shè)備和儀器進(jìn)行間接探測(cè)。探測(cè)X射線的主要儀器設(shè)備是：熒光屏、照相底片和探測(cè)器等。過(guò)量的X射線對(duì)人體會(huì)產(chǎn)生有害影響。且影響程度取決于X射線的強(qiáng)度，波長(zhǎng)和人體的受害部位。操作調(diào)試時(shí)，要嚴(yán)格遵守安全條例，注意采取防護(hù)措施，要特別注意不要讓手或身體的其它部位直接暴露在X射線束照射之中。50第三節(jié)X射線譜51連續(xù)X射線譜實(shí)驗(yàn)表明：特定的陽(yáng)極材料，在某特定管壓以下，產(chǎn)生連續(xù)譜——強(qiáng)度隨波長(zhǎng)連續(xù)變化，即在強(qiáng)度可測(cè)范圍內(nèi)，包含各種不同的波長(zhǎng)，叫連續(xù)譜，又叫白色譜或多色譜。第三節(jié)X射線譜52實(shí)驗(yàn)規(guī)律53實(shí)驗(yàn)規(guī)律54實(shí)驗(yàn)規(guī)律55第三章X射線衍射實(shí)驗(yàn)方法

——各種掃描模式與應(yīng)用第一節(jié)粉末照相法第二節(jié)衍射儀法第三節(jié)衍射花樣的指數(shù)化

56常用的實(shí)驗(yàn)方法按成相原理分：?jiǎn)尉诎７?、多晶粉末法、周轉(zhuǎn)晶體法按記錄方式分：照相法：用照相底片記錄衍射花樣衍射儀法：用各種輻射探測(cè)器和電子儀表記錄。57第一節(jié)粉末照相法

粉末照相法是用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)（或固定）多晶體試樣，并用照相底片記錄衍射花樣的一種實(shí)驗(yàn)方法。試樣可為塊、板、絲等形狀，但最常用粉末，故稱粉末法。58一、德拜照相法

59二、聚焦照相法

是利用發(fā)散度較大的入射線，照射到試樣的較大區(qū)域，由這個(gè)區(qū)域發(fā)射的衍射線又能重新聚焦，這種衍射方法稱為聚焦法。聚焦相機(jī)的基本特征是狹縫光闌、試樣和條狀底片三者位于同一個(gè)聚焦圓上。它所依據(jù)的幾何原理是同一圓周上的同弧圓周角相等，并等于同弧圓心角的一半。按照這樣的幾何原理，讓狹縫光闌、試樣和條狀底片三者采取不同的布置，便可設(shè)計(jì)出各種不同類型的聚焦相機(jī)。60三、平面底片照相法

61第二節(jié)衍射儀法

衍射儀法用探測(cè)器取代了照相機(jī)，記錄儀、繪圖儀、打印機(jī)取代了相片，得到I~2θ曲線。與照相法比較：①可實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化或半自動(dòng)化，所以效率高②靈敏度高，衍射線可以聚集③精度高，分辨率高

粉末多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇衍射花樣的指數(shù)化6263X射線衍射儀基本組成一、X射線發(fā)生器二、衍射測(cè)角儀三、晶體單色器四、輻射探測(cè)器五、測(cè)量電路六、控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)64一、X射線發(fā)生器X射線發(fā)生器65二、測(cè)角儀

測(cè)角儀是X射線的核心組成部分。是安放試樣，使試樣實(shí)現(xiàn)衍射和搜集衍射線角度和強(qiáng)度的關(guān)鍵部件。（1）測(cè)角儀的構(gòu)造（2）原理66測(cè)角儀的構(gòu)造

67測(cè)角儀的構(gòu)造

68試樣——放測(cè)角儀中心，平板狀多晶試樣試樣臺(tái)——繞測(cè)角儀中心軸和繞自身的中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)裝樣——試樣表面與測(cè)角儀中心軸重合測(cè)角儀圓(衍射儀圓)——焦點(diǎn)F和接收光闌G位于的圓周，以樣品為圓心，測(cè)角儀圓所在平面稱測(cè)角儀平面。試樣臺(tái)和計(jì)數(shù)器分別固定在兩個(gè)同軸圓盤上,并且由兩個(gè)步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。測(cè)角儀的構(gòu)造

69測(cè)量時(shí):7071測(cè)角儀的幾何關(guān)系

7273為了在探測(cè)各射線時(shí)都嚴(yán)格聚焦，試樣的曲率半徑要始終等于變化中的l，這在實(shí)驗(yàn)中難于實(shí)現(xiàn)。因此用平板試樣，使當(dāng)聚焦圓半徑l比試樣被照面積大得多時(shí)，使試樣表面始終保持與聚焦圓相切，即聚焦圓圓心永遠(yuǎn)位于試樣表面的法線上。為使計(jì)數(shù)器永遠(yuǎn)處于試樣表面（即與試樣表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必須讓試樣表面與計(jì)數(shù)器同時(shí)繞測(cè)角儀中心軸同一方向以1：2的角速度聯(lián)動(dòng)，即當(dāng)試樣表面與射線成θ角時(shí)，計(jì)數(shù)器正好處在2θ角的方位。74衍射儀記錄的始終是平行于試樣表面的晶面的衍射；不平行于表面的一些晶面也參與衍射，但無(wú)法記錄下來(lái)。75三、晶體單色器：另一種常用的濾波裝置

為消除衍射花樣的背底，在衍射線光路上，安裝彎曲晶體單色器，如圖所示。由試樣衍射產(chǎn)生的衍射線（一次衍射線）經(jīng)光闌系統(tǒng)投射到單色器中的單晶體上，調(diào)整單晶體的方位使它的某個(gè)高反射本領(lǐng)晶面（高原子密度晶面）與一次衍射線的夾角剛好等于該晶面對(duì)Kα輻射的布拉格角。這樣，由單晶體衍射后發(fā)出的二次衍射線就是純凈的與試樣衍射線對(duì)應(yīng)的Kα衍射線。

聚焦晶體單色器

晶體單色器與衍射儀聯(lián)用示意圖

晶體單色器既能消除Ｋβ輻射，又能消除由連續(xù)Ｘ射線和熒光Ｘ射線產(chǎn)生的背底．但不能消除Ｋα２輻射。

76四、輻射探測(cè)器

用來(lái)探測(cè)X射線的強(qiáng)弱和有無(wú)。種類：充氣管：蓋革探測(cè)器、正比探測(cè)器

固體管：閃爍探測(cè)器、鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器。作用：測(cè)量衍射線強(qiáng)度，以進(jìn)行相分析、織構(gòu)分析、原子坐標(biāo)測(cè)定等。主要功能：接收衍射線、將X射線光子能量轉(zhuǎn)變成電脈沖信號(hào)。

且脈沖數(shù)/秒=進(jìn)入光子數(shù)/秒77（1）正比計(jì)數(shù)管結(jié)構(gòu)工作原理正比管的脈沖特性計(jì)數(shù)損耗78正比計(jì)數(shù)管結(jié)構(gòu)

正比或蓋革計(jì)數(shù)器簡(jiǎn)圖79正比計(jì)數(shù)管工作原理

自窗口射入的X射線能量一部分通過(guò)，而大部分能量被氣體吸收，其結(jié)果使圓筒中的氣體產(chǎn)生電離。在電場(chǎng)的作用下，電子向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)，而帶正電的離子則向陰極圓筒運(yùn)動(dòng)。因?yàn)檫@時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度很高，可使原來(lái)電離時(shí)所產(chǎn)生的電子在向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中得到加速。當(dāng)這些電子再與氣體分子碰撞時(shí)，將引起進(jìn)一步的電離，如此反復(fù)不已。這樣，吸收一個(gè)x射線光子所能電離的原子數(shù)要比電離室多103-105倍。這種現(xiàn)象稱為氣體放大作用，其結(jié)果即產(chǎn)生所謂“雪崩效應(yīng)”。每個(gè)x射線光子進(jìn)入計(jì)數(shù)管產(chǎn)生一次電子雪崩，于是就有大量的電子涌到陽(yáng)極絲，從而在外電路中產(chǎn)生一個(gè)易于探測(cè)的電流脈沖。80正比管的脈沖特性

在計(jì)數(shù)管的工作電壓一定時(shí)，正比計(jì)數(shù)管所產(chǎn)生的電脈沖值與被吸收的光子能量呈正比。例如，吸收一個(gè)Cukα光子產(chǎn)生一個(gè)1.0mV的電壓脈沖；吸收一個(gè)Mokα光子產(chǎn)生一個(gè)2.2mV的電壓脈沖。所以，這種計(jì)數(shù)器被稱為正比計(jì)數(shù)器。81計(jì)數(shù)損耗

在原子雪崩式電離時(shí)，電子可以很快全部到達(dá)陽(yáng)極。但是，質(zhì)量很大的正離子到達(dá)陰極的速度是比較慢的。在正離子沒(méi)有全部到達(dá)陰極之前，新入射的X射線不可能引起新的原子雪崩電離，此時(shí)稱為計(jì)數(shù)管堵塞。由于入射X射線光量子的射入時(shí)間間隔是無(wú)規(guī)律的，如每?jī)蓚€(gè)光量子射入的時(shí)間間隔大于或等于計(jì)數(shù)管的堵塞時(shí)間，則每秒可接收的光量子數(shù)等于輸入的光量子數(shù)。如其中部分射入的時(shí)間間隔小于計(jì)數(shù)管的堵塞時(shí)間，則這部分光量子不能引起新的電壓脈沖信號(hào)，這些光量子就被“漏掉”了，這種現(xiàn)象稱計(jì)數(shù)損耗。8283（2）閃爍計(jì)數(shù)器

閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些固體物質(zhì)上會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，其強(qiáng)度與X射線的強(qiáng)度成正比這一物理現(xiàn)象探測(cè)X射線的。

結(jié)構(gòu)

84閃爍計(jì)數(shù)器工作原理

當(dāng)晶體中吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便在晶體上產(chǎn)生一個(gè)閃光。這個(gè)閃光射入光電倍增管的光敏陰極上激發(fā)出許多電子（如圖所示）。在光電倍增管內(nèi)裝有好多個(gè)加速電子的聯(lián)極。從第一個(gè)聯(lián)極向后，每個(gè)聯(lián)極遞增100伏的正電壓，最后一個(gè)聯(lián)極接到測(cè)量線路上去。從光敏陰極激發(fā)出來(lái)的電子，立即被吸往一個(gè)聯(lián)極，任何一個(gè)電子撞到聯(lián)極上時(shí)，都從聯(lián)極表面激出幾個(gè)電子，從第一個(gè)聯(lián)極出來(lái)的電子又被吸引到第二個(gè)聯(lián)極，于是每個(gè)電子又從第二個(gè)聯(lián)極表面激出幾個(gè)電子，依此類推。當(dāng)聯(lián)極的遞增電壓為100伏時(shí)，每個(gè)電子從聯(lián)極表面可激出4~5個(gè)電子。光電倍增管中通常至少有10個(gè)聯(lián)極。因此，一個(gè)電子可倍增到106~107個(gè)電子。這樣，當(dāng)晶體吸收一個(gè)X射線光子時(shí)，便可在最后一個(gè)聯(lián)極上收集到數(shù)目巨大的電子，從而產(chǎn)生一個(gè)象蓋革計(jì)數(shù)器那樣的脈沖。85閃爍計(jì)數(shù)器優(yōu)缺點(diǎn)

由于閃爍晶體能吸收所有的入射光子，在整個(gè)Ｘ射線波長(zhǎng)范圍，其吸收效率都接近100％，其缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高，即使在沒(méi)有Ｘ射線入射時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生“無(wú)照明電流”的脈沖。86五、主要測(cè)量電路

87六、計(jì)數(shù)測(cè)量方法和實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇

計(jì)數(shù)測(cè)量方法連續(xù)掃描步進(jìn)掃描實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇數(shù)據(jù)的初步處理88（1）計(jì)數(shù)測(cè)量方法

連續(xù)掃描

這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器與計(jì)數(shù)率計(jì)連接，讓測(cè)角儀的θ/2θ角以1︰2的角速度聯(lián)合驅(qū)動(dòng)，在選定2θ角范圍，以一定的掃描速度掃測(cè)各衍射角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度，測(cè)量結(jié)果自動(dòng)地存入計(jì)算機(jī)，然后可在打印機(jī)終端上輸出測(cè)量結(jié)果。優(yōu)點(diǎn)：掃描速度快，工作效率高。缺點(diǎn)：線形、峰位不如步進(jìn)掃描精確，且其測(cè)量精度受掃描速度和時(shí)間常數(shù)的影響。用途：物相定性分析、擇優(yōu)取向測(cè)定、形變回復(fù)的研究。8990步進(jìn)掃描

這種測(cè)量方法是將計(jì)數(shù)器與定標(biāo)器連接，首先讓計(jì)數(shù)器停在要測(cè)量的起始2θ角位置，按定時(shí)器設(shè)定的計(jì)數(shù)時(shí)間測(cè)量脈沖數(shù)，將所測(cè)得的脈沖數(shù)除以計(jì)數(shù)時(shí)間每前進(jìn)一步都重復(fù)一次上述的測(cè)量，給出各步2θ角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度。測(cè)量數(shù)據(jù)自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)，然后在打印機(jī)上輸出測(cè)量結(jié)果。步進(jìn)掃描每步停留的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)量的總脈沖數(shù)較大，從而可減小脈沖統(tǒng)計(jì)波動(dòng)的影響。步進(jìn)掃描不使用計(jì)數(shù)率計(jì)，沒(méi)有滯后效應(yīng)。測(cè)量精度高，能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射信息，適合作各種定量分析。91步進(jìn)掃描方法

確定要分析的衍射峰峰位，及其2θ角范圍。初掃，得I~2θ的衍射曲線。步進(jìn)掃第四峰：角度范圍2θ1~2θ2；設(shè)定步寬，如0.04°;設(shè)定步進(jìn)時(shí)間t，如t=10掃描過(guò)程:

A）讓計(jì)數(shù)器停在2θ1位置，按設(shè)定的計(jì)數(shù)時(shí)間t(10秒)測(cè)量脈沖數(shù)M1，將M1/t=2θ1角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度；

B）讓計(jì)數(shù)器前進(jìn)0.04°，測(cè)出t時(shí)間的脈沖數(shù)M2，M2/t=2θ1+0.04°角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度;

C）重復(fù)測(cè)量，得到各步2θ角對(duì)應(yīng)的衍射強(qiáng)度；

D）存入計(jì)算機(jī)，輸出。92步進(jìn)掃描的優(yōu)缺點(diǎn)及用途優(yōu)點(diǎn):A）線形精確?？捎糜诰K大小、晶格畸變的測(cè)量；B）峰位精確?？捎糜邳c(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定，2θ精確。缺點(diǎn)：效率低用途：能給出精確的衍射峰位、衍射線形、積分強(qiáng)度和積分寬度等衍射信息，常用作點(diǎn)陣參數(shù)精確測(cè)定、應(yīng)力測(cè)定、晶塊大小測(cè)定、定量物相分析。要提高測(cè)量精度，可延長(zhǎng)步進(jìn)時(shí)間，以克服脈沖數(shù)的統(tǒng)計(jì)起伏，并且，衍射線越弱，脈沖數(shù)M越小，則停留時(shí)間越長(zhǎng)。要得到準(zhǔn)確線形，則使接收光闌盡量小，時(shí)間常數(shù)小，以提高分辨本領(lǐng)和靈敏度。93（2）實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇

94狹縫光闌的選擇

發(fā)散狹縫光闌：用來(lái)限制入射線在測(cè)角儀平面方向上的發(fā)散度，同時(shí)也決定入射線的投射面積不超出試樣的工作表面。光闌尺寸不變的情況下，2角愈小入射線對(duì)試樣的照射寬度愈大，所以發(fā)散狹縫的寬度應(yīng)以測(cè)量范圍內(nèi)2角最小的衍射峰為依據(jù)選定。接收狹縫的寬度對(duì)衍射峰的強(qiáng)度，峰背比和分辨率都有明顯的影響。增大接收狹縫，可以增加衍射強(qiáng)度，但同時(shí)也降低峰背比和分辨率，一般情況下，只要衍射強(qiáng)度足夠時(shí)，應(yīng)盡可能地選用較小的接收狹縫。防寄生散射光闌對(duì)衍射線本身沒(méi)有影響，只影響峰背比。一般選用與發(fā)散狹縫相同的光闌。95時(shí)間常數(shù)的選擇

如圖，A為中等時(shí)間常數(shù)在峰頂停留3分鐘，B、C和D為掃描速度一定（2/min）的情況下，時(shí)間常數(shù)分別為小、中、大三種情況的記錄。時(shí)間常數(shù)的增大導(dǎo)致衍射線的峰高下降，線形不對(duì)稱，峰頂向掃描方向移動(dòng)。為提高測(cè)量的精確度，一般選用盡可能小的時(shí)間常數(shù)。96掃描速度的選擇

97三、數(shù)據(jù)的初步處理

測(cè)量誤差：直接從衍射儀得到的數(shù)據(jù)，是對(duì)應(yīng)一系列2θ角的X射線的強(qiáng)度數(shù)據(jù)，其測(cè)量值的主要誤差有：由于樣品中晶粒取向的機(jī)遇性造成的誤差，具有統(tǒng)計(jì)性；由樣品中可能存在一定的擇優(yōu)取向，影響相對(duì)強(qiáng)度的測(cè)量；由于強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)的計(jì)數(shù)損失（漏計(jì)）造成的系統(tǒng)誤差；由于量子計(jì)數(shù)的自然起伏造成的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差。（其中前三項(xiàng)在原始數(shù)據(jù)中不易直接察覺(jué)）有了原始的2θ~I強(qiáng)度數(shù)據(jù)后，還須進(jìn)行下列初步處理：圖譜的平滑背底的扣除和弱峰的辨認(rèn)衍射峰位的確定衍射數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理的自動(dòng)化

98第三節(jié)衍射花樣的指數(shù)化

衍射花樣的指數(shù)化就是確定每個(gè)衍射圓環(huán)所對(duì)應(yīng)的干涉指數(shù)HKL，這是測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的重要程序之一。各晶系的指數(shù)化方法各不相同。在金屬及其合金的研究中經(jīng)常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花樣。99一、立方晶系衍射花樣的指數(shù)化

100101102103二、正方和六方晶系衍射花樣的指數(shù)化

在進(jìn)行衍射花樣指數(shù)化時(shí)，未知的結(jié)構(gòu)參數(shù)愈多，就愈復(fù)雜。立方晶系只有一個(gè)未知參量a，而六方和正方晶都有兩個(gè)未知參量，因此，它們的指數(shù)化較之立方晶系要復(fù)雜得多。一般以圖解法更為方便。(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)體心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmX射線衍射花樣與晶胞形狀及大小之間的關(guān)系(c)體心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm106第四章X射線物相分析107108金相：根據(jù)相的形貌判斷相的特征。要與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照，不能看原子排列方式等，只有含量多的時(shí)后才能進(jìn)行定量分析。所以不能準(zhǔn)確地進(jìn)行定性、定量