第二章射線衍射方向

1Chapter2X射線衍射方向

TheDiffractedDirectionofX-Ray2本章主要內(nèi)容掌握勞埃方程、布拉格方程和產(chǎn)生衍射的條件。掌握倒易點陣的定義、倒易矢量的定義、性質(zhì)及在衍射中的應(yīng)用。掌握布拉格方程的厄瓦爾德反射球圖解法。掌握常用三種衍射方法：勞埃法、轉(zhuǎn)晶法、粉末法的工作原理及倒易點陣的解釋。學(xué)習(xí)重點32.0引言X射線學(xué)是以X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象為基礎(chǔ)的。衍射可歸結(jié)為兩方面的問題：

衍射方向勞厄方程、布拉格方程——基本理論倒易點陣和愛瓦爾德圖解——工具

衍射強度4*S衍射屏觀察屏a☆1912年之前，物理學(xué)家對可見光的衍射現(xiàn)象已經(jīng)有了確切的解釋：回顧bafd光柵常數(shù)d(=a+b)只要與一個點光源發(fā)出的光的波長為同一數(shù)量級的話就可以產(chǎn)生衍射。5☆晶體學(xué)的假設(shè)☆X射線的發(fā)現(xiàn)及對其本質(zhì)的探討原子點陣各共振體間距：1～10?6☆勞埃的突出貢獻☆布拉格父子倆的工作“物理學(xué)最美的實驗”愛因斯坦衍射儀72.1晶體學(xué)基礎(chǔ)原子排列的作用原子排列固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是了解掌握材料性能的基礎(chǔ)，才能從內(nèi)部找到改善和發(fā)展新材料的途徑。組織性能物質(zhì)：氣態(tài)，液態(tài)，固態(tài)固態(tài)物質(zhì)：晶體，非晶體晶體：原子在空間呈有規(guī)則地長程有序排列；非晶體：原子排列沒有長程序。晶體是晶體嗎？晶體(crystalline)

是內(nèi)部原子在三維空間呈周期性重復(fù)排列的固體，即存在長程有序。而晶體的規(guī)則幾何外形，只是晶體內(nèi)部規(guī)則構(gòu)造的外在表現(xiàn)。非晶體(amorphous)：短程有序，長程無序

晶體非晶體周期點陣：空間點陣和晶胞陣點空間點陣為了便于分析研究晶體中質(zhì)點的排列規(guī)律性，可先將實際晶體結(jié)構(gòu)看成完整無缺的理想晶體并簡化，將其中每個質(zhì)點抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點，稱之為陣點。這些陣點在空間呈周期性規(guī)則排列并具有完全相同的周圍環(huán)境，這種由它們在三維空間規(guī)則排列的陣列稱為空間點陣，簡稱點陣。具有代表性的基本單元（最小平行六面體）作為點陣的組成單元，稱為晶胞。將晶胞作三維的重復(fù)堆砌就構(gòu)成了空間點陣。晶胞晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣的區(qū)別空間點陣是晶體中質(zhì)點排列的幾何學(xué)抽象，用以描述和分析晶體結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性，由于各陣點的周圍環(huán)境相同，它只能有14種類型晶體結(jié)構(gòu)則是晶體中實際質(zhì)點（原子、離子或分子）的具體排列情況，它們能組成各種類型的排列，因此，實際存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。晶胞選取的原則同一空間點陣可因選取方式不同而得到不相同的晶胞晶胞選取的原則選取的平行六面體應(yīng)反映出點陣的最高對稱性；平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；當平行六面體的棱邊夾角存在直角時，直角數(shù)目應(yīng)最多；當滿足上述條件的情況下，晶胞應(yīng)具有最小的體積。19

晶系：根據(jù)晶胞參數(shù)不同，將晶體分為七種晶系。

晶格常數(shù)：晶胞各邊的尺寸a、b、c。各棱間的夾角用、、表示。立方六方四方菱方正交單斜三斜14種布拉菲點陣按照每個陣點的周圍環(huán)境相同的要求，布拉菲（BravaisA．）用數(shù)學(xué)方法推導(dǎo)出能夠反映空間點陣全部特征的單位平行六面體只有14種，這14種空間點陣也稱布拉菲點陣。三斜：簡單三斜單斜：簡單單斜

底心單斜正交簡單正交底心正交體心正交面心正交菱方：簡單菱方六方：簡單六方四方：簡單四方

體心四方立方：簡單立方體心立方面心立方26立方晶系晶向、晶面表示方法各方向上的原子列稱晶向晶體中各方位上的原子面稱晶面Miller（密勒）指數(shù)統(tǒng)一標定晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶向指數(shù)晶向指數(shù)：[uvw]任意陣點P的位置可以用矢量或者坐標來表示。OP=ua

+vb

+wc晶向指數(shù)的例子立方晶系一些重要晶向的晶向指數(shù)因?qū)ΨQ關(guān)系而等同的晶向=晶向族，<uvw>[100][010][001][111][112]晶面指數(shù)標定步驟：1)在點陣中設(shè)定參考坐標系，設(shè)置方法與確定晶向指數(shù)時相同；

2)求得待定晶面在三個晶軸上的截距，若該晶面與某軸平行，則在此軸上截距為無窮大；若該晶面與某軸負方向相截，則在此軸上截距為一負值；

3)取各截距的倒數(shù)；

4)將三倒數(shù)化為互質(zhì)的整數(shù)比，并加上圓括號，即表示該晶面的指數(shù)，記為(hkl)。晶面指數(shù)XZYXZYXZYXZYXZYXZY晶面指數(shù)的例子正交點陣中一些晶面的面指數(shù)（010）（100）（120）（102）（111）（321）晶面指數(shù)的意義在晶體內(nèi)凡晶面間距和晶面上原子的分布完全相同，只是空間位向不同的晶面可以歸并為同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由對稱性相聯(lián)系的若干組等效晶面的總和。晶面指數(shù)所代表的不僅是某一晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。

立方晶系中，相同指數(shù)的晶向和晶面垂直；

立方晶系中，晶面族{111}表示正八面體的面；

立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面體的面；XZYXZY晶面法線晶面指數(shù)確定了晶面的法線和間距。對立方晶系晶面的位向是用晶面法線的位向來表示的；空間任意直線的位向可以用它的方向余弦來表示。晶面間距由晶面指數(shù)求面間距dhkl通常，低指數(shù)的面間距較大，而高指數(shù)的晶面間距則較小晶面間距愈大，該晶面上的原子排列愈密集；晶面間距愈小，該晶面上的原子排列愈稀疏。35

簡單點陣的晶面間距公式ZXYNABCcos=ON/OA=d/OAcos=d/(ma)=d/(a/h)cos=d/(nb)=d/(b/k)cos=d/(pc)=d/(c/l)cos2+cos2+cos2=1Oγαβ(hkl)XANOdhkl36正交晶系晶面間距公式四方晶系晶面間距公式37立方晶系晶面間距公式六方晶系晶面間距公式38☆晶帶和晶帶定律在晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣中同時平行于某一軸向[uvw]的所有晶面構(gòu)成一個晶帶，這些晶面叫晶帶面，而這個軸向[uvw]稱為這一晶帶的晶帶軸。[001]凡屬于[uvw]晶帶的晶面，它的晶面指數(shù)(hkl)都必然符合關(guān)系式：

hu+kv+lw=0這個關(guān)系式就稱為晶帶定律。39☆若已知某晶帶中任意兩個晶面的面指數(shù)(h1k1l1)和(h2k2l2)時，可以根據(jù)晶帶定律計算出晶帶軸的指數(shù)[uvw]：h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0h1

k1

l1

h1

k1

l1h2

k2

l2

h2

k2

l2uvw40

2.2

勞埃方程((α0α0ααaABCDλ入射線衍射線a（cos–cos0）=HΔ＝AC-BD＝acos-

acos0一維衍射（原子列）衍射線加強條件：相鄰原子在該方向上散射線的波程差為波長的整數(shù)倍。0，±1，±2，±3...41衍射圓錐42二維衍射（原子網(wǎng)）a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K在X方向和Y方向同時都滿足衍射條件原子網(wǎng)的衍射圖像Next43入射線OabCH=0K=0H=1H=2K=1K=2入射X射線完全在原子網(wǎng)平面內(nèi)部時衍射線((20))2044OO’((XYH=0K=0AK=1CDB入射X射線離開二維原子面而與此原子面成一定角度入射時45返回入射線H=0K=0衍射線OABCDH=hK=kEFGM46總結(jié)二維原子面發(fā)生衍射的必要條件有三個特點：1.X射線可以以任意入射角入射，總有一條或二條零級干涉線；2.進一步增加入射角時還會有一條或兩條干涉線，分布在原子面上下方；3.在此原子面內(nèi)任意原子均向許多方向散射X射線，但，只有沿上述幾個特殊方向的散射線才是相長干涉線，沿其他的方向散射的線為相消干涉而消失了。47對于三維情形，就可以得到晶體光柵的衍射條件：a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L該方程組即為Laue方程。H，K，L稱為衍射指數(shù)。,,,0,0,0分別為散射光和入射光與三個點陣軸矢的夾角。cos2

+cos2

+cos2

=1對于直角坐標系：衍射斑48勞埃方程式從本質(zhì)上解決了X射線在晶體中的衍射方向問題，但三維的衍射圓錐，難以表示和想像，三個勞埃方程使用上亦欠方便，從實用角度來說，理論有簡化的必要。晶體既可看成由平行的原子面所組成，晶體的衍射線，亦當是原子面的衍射線疊加而得。晶體對X射線的衍射，可視為晶體中某些原子面對X射線的“反射”。49

2.3

布拉格方程方程的導(dǎo)出Δ＝ML+LN

＝d

sin+d

sin

同一原子面(A)上：Δ＝PR-KQ=0不同原子面(A、B)：2dsin=n將衍射當成反射，是導(dǎo)出布拉格方程的基礎(chǔ)。50AOBD(I0()cddEab()abL1L2)=L1-L2=d/sin-L1cos2=d/sin(1-cos2)=2dsin51小知識：“衍射”與“反射”我們雖然習(xí)慣把X射線的衍射稱之為X射線的反射，但，衍射和反射至少在以下幾個方面是有本質(zhì)區(qū)別的：被晶體衍射的X射線是由入射線在晶體中所經(jīng)過路程上的所有原子散射波干涉的結(jié)果，而可見光的反射是在極表層上產(chǎn)生的，可見光反射僅發(fā)生在兩種介質(zhì)的界面上；52小知識：“衍射”與“反射”我們雖然習(xí)慣把X射線的衍射稱之為X射線的反射，但，衍射和反射至少在以下幾個方面是有本質(zhì)區(qū)別的：單色X射線的衍射只在滿足布拉格定律的若干個特殊角度上產(chǎn)生（選擇衍射），而可見光的反射可以在任意角度產(chǎn)生；53小知識：“衍射”與“反射”我們雖然習(xí)慣把X射線的衍射稱之為X射線的反射，但，衍射和反射至少在以下幾個方面是有本質(zhì)區(qū)別的：可見光在良好的鏡面上反射，其效率可以接近100%，而X射線衍射線的強度比起入射線強度來說卻是微乎其微的。54布拉格方程的討論布拉格方程只是獲得衍射的必要條件而非充分條件。

反射級數(shù)入射線反射線d100d200(100)(200)()2d100sin=22d200sin=2(d100/2)sin=(hkl)的n級反射看作(nhnknl)的一級反射55

干涉面指數(shù)晶面(hkl)的n級反射面(nhnknl)，用符號(HKL)表示，稱為反射面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=nl。(hkl)是晶體中實際存在的晶面，(HKL)只是為了使問題簡化而引入的虛擬晶面。干涉面的面指數(shù)稱為干涉指數(shù)。對立方晶系，干涉面的間距與干涉指數(shù)的關(guān)系為：在X射線衍射分析中，如無特別聲明，所用的面間距一般是指干涉面間距?！簟簟?6

掠射角掠射角θ是入射線（或反射線）與晶面的夾角，可表征衍射的方向。sin

由布拉格方程：2dsin=sin

=/(2d)一定時d相同的晶面，必然在θ相同的情況下才能獲得反射間距小的晶面，其掠射角必須是較大的57

衍射極限條件掠射角的極限范圍是：0°~90°|sin|≤1反射級數(shù)n≤2d/干涉面間距d≥/

258

應(yīng)用2dsin=結(jié)構(gòu)分析（衍射分析）X射線光譜學(xué)，dd，59

衍射方向布拉格方程晶面間距公式該晶系的衍射方向表達式立方晶系晶格常數(shù)為a的{hkl}晶面對波長為的X射線的衍射方向公式60

勞埃方程與布拉格方程的一致性入射線衍射線XYZTSRabc2)波長為的單色X射線照射到晶體之上，當晶體處于合適的方位時，即可產(chǎn)生指數(shù)為H，K，L的衍射線。衍射線的方向由三個勞埃方程決定：a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=LO方程組表示在重復(fù)周期為a、b、c的結(jié)點列上，相鄰原子散射線在衍射方向上的程差分別為H，K，L。61我們在X方向上尋找一原子R，令OR＝(K×L)a，于是O與R原子散射線在特定方向上的程差即為(K×L)×(H)=(H×K×L)。同樣可在Y方向和Z方向分別找到原子S和T，令OS=(H×L)b，OT=(H×K)c。于是R、S、T點與O點的程差均為(H×K×L)，即從R、S、T點發(fā)出的散射線，在衍射方向上是同光程的?！暨@就說明，過R、S、T三個結(jié)點的晶面，正好處于入射線和衍射線的鏡面反射位置，而這個晶面是結(jié)點晶面，是實際存在的。這樣我們就證明了當晶體能產(chǎn)生H、K、L的衍射線時，就必然有一個實際存在的晶面RST，使得入射線與衍射線正處在該平面的反射位置上。◆◆62下面以立方晶系為例，從勞埃方程推導(dǎo)布拉格方程：a2(cos2-2coscos0+cos20)=H22b2(cos2-2coscos0+cos20)=K22c2(cos2-2coscos0+cos20)=L22將三個勞埃方程平方：a=b=c，故a2[(cos2+cos2+cos2)+(cos20+cos20+cos20)-2(coscos0+coscos0+coscos0)]=2(H2+K2+L2)根據(jù)直角坐標系中直線方向余弦的性質(zhì)：a2(1+1

-2cos2)=2(H2+K2+L2)63而1

-cos2＝2sin2所以：立方晶系中有面間距公式：故，有：2dsin=n64

2.4X射線衍射方法（透射及背反射勞埃法）

勞埃法實驗條件：連續(xù)X射線照射、單晶樣品功能：測定晶體的對稱性、確定晶體的取向和單晶的定向切割65

周轉(zhuǎn)晶體法攝照時讓晶體繞選定的晶向旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸與圓筒狀底片的中心軸重合?！籼攸c是入射線的波長不變，而依靠旋轉(zhuǎn)單晶體以連續(xù)改變各個晶面與入射線的角來滿足布拉格方程的條件?！魧嶒灄l件：單色X射線、轉(zhuǎn)軸單晶樣品66功能：通過周轉(zhuǎn)晶體法可確定晶體在旋轉(zhuǎn)軸方向上的點陣周期，通過多個方向上點陣周期的測定，即可確定晶體的結(jié)構(gòu)。67

粉末法利用晶粒的不同取向來改變，以滿足布拉格方程。◆主要特點在于試樣獲得容易、衍射花樣反映晶體的信息全面，可以進行物相分析、點陣參數(shù)測定、應(yīng)力測定、織構(gòu)、晶粒度測定等。◆68描述晶體點陣的周期性函數(shù)經(jīng)過傅立葉變換（對應(yīng)于衍射過程），構(gòu)成傅立葉空間中的周期點陣。又稱波矢空間或倒易空間。一個給定的晶體點陣，其倒易點陣是一定的，晶體點陣是真實空間中的點陣，量綱為[L]；倒易點陣是傅立葉空間中的點陣,量綱為[L-1]。倒易點陣倒易點陣的定義

倒易點陣中基本矢量的定義設(shè)正點陣的原點為O，基矢為a、b、c，倒易點陣的原點為O*，基矢為a*、b*、c*，則令：不同文字倒易矢量與正矢量的數(shù)量積為零a·b*=a*·b=b·c*=b*·c=c·a*=c*·a=0a·a*=b·b*=c·c*=1

同文字倒易矢量與正矢量的數(shù)量積為1acOa*c*b*ba*⊥b和c，即⊥(100)面a*=1/d100b*⊥c和a，即⊥(010)面b*=1/d010c*⊥a和b，即⊥(001)面c*=1/d001倒易點陣的性質(zhì)NOXYZ(HKL)r*PHKL性質(zhì)一證明OABCabc同理可證：r性質(zhì)二證明性質(zhì)一成立，OM垂直于ABC面，OM方向上的單位矢量為OABCabcnMa晶面與倒易矢量（倒易點）的對應(yīng)關(guān)系d100d200(100)(200)000100200G100=1/d100G200=1/d200晶面倒易結(jié)點abcO*a*b*c*100010001111011021O倒易點陣與正點陣的關(guān)系

1、簡單正交點陣b*a*000100010110r*110220注意：具有公因子指數(shù)的簡單型正點陣的倒易陣點，如（220）等，不對應(yīng)于真正的晶面。d110r*110ba底心正交點陣對于C底心型，指數(shù)h,k和為偶數(shù)的晶面才出現(xiàn)；

r*110020d110bab*a*000200110r*110a*=r*200=1/d200=2/ab*=r*020=1/d020=2/bc*=r*001=1/d001=1/c倒易點陣與正點陣的關(guān)系

體心點陣對于體心型，指數(shù)和為偶數(shù)的晶面才出現(xiàn)；

(110)倒易點陣與正點陣的關(guān)系

對于面心型，指數(shù)同為偶數(shù)或奇數(shù)的晶面才出現(xiàn)；

(200)(111)(220)81☆晶帶和晶帶定律在晶體結(jié)構(gòu)和空間點陣中同時平行于某一軸向[uvw]的所有晶面構(gòu)成一個晶帶，這些晶面叫晶帶面，而這個軸向[uvw]稱為這一晶帶的晶帶軸。[001]晶帶軸矢量=ua+vb+wcHhkl=ha*+kb*+lc*82uh+vk+lc=0這個關(guān)系式稱為晶帶方程如果這兩個矢量相互垂直，則數(shù)量積必為零（ua+vb+wc）（ha*+kb*+lc*

）=0凡屬于[uvw]晶帶的晶面它的晶面指數(shù)(hkl)都必然符合關(guān)系式：83若已知某晶帶中任意兩個晶面的面指數(shù)(h1k1l1)和(h2k2l2)時，可以根據(jù)晶帶定律計算出晶帶軸的指數(shù)[uvw]：h1u+k1v+l1w=0h2u+k2v+l2w=0h1

k1

l1

h1

k1

l1h2

k2

l2

h2

k2

l2uvw84

衍射條件通過倒易點陣概念導(dǎo)出衍射矢量方程(((mnOASS0S-S0Hhkltt入射線衍射線衍射矢量方程的推導(dǎo)a