TH儀器分析200634a紅外

儀器分析第三講

紅外光譜分析方法朱永法清華大學(xué)化學(xué)系z(mì)huyf@2/6/20231清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法2.1紅外光譜法概述

2.2紅外吸收的基本原理

2.3紅外光譜儀2.4紅外光譜測(cè)定中的樣品處理技術(shù)2.5紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

2.6紅外光譜的定量分析應(yīng)用2/6/20232清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法的概述

發(fā)展歷史19世紀(jì)初紅外光的存在

二十世紀(jì)初不同官能團(tuán)有不同紅外吸收頻率

1950年以后

自動(dòng)記錄式紅外分光光度計(jì)

1970年以后

傅立葉變換型紅外光譜儀紅外測(cè)定技術(shù)不斷發(fā)展和完善2/6/20233清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法的概述

基礎(chǔ)知識(shí)紅外光譜屬于分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，主要與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)能產(chǎn)生偶極距變化的分子均可以產(chǎn)生紅外吸收；除單原子分子以及同核分子以外的分子均可以具有特征吸收。（F，N2）紅外光譜的吸收頻率，吸收峰的數(shù)目以及強(qiáng)度均與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此可以用來鑒定未知物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)基團(tuán)

此外，還與晶體的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)有關(guān)；（材料科學(xué)研究較多）2/6/20234清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法的概述

應(yīng)用和特點(diǎn)應(yīng)用：有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)解析的重要手段之一優(yōu)點(diǎn)：每種化合物均有紅外吸收任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可進(jìn)行紅外光譜測(cè)定能提供豐富的結(jié)構(gòu)信息2/6/20235清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法的概述

紅外光譜的劃分紅外區(qū)域λ/μmυ/cm-1能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)0.75~2.513158~4000OH、NH及CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)2.5~254000-400分子振動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)25~1000400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)2/6/20236清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜法的概述2/6/20237清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收原理紅外吸收的產(chǎn)生紅外活性雙原子分子振動(dòng)的機(jī)械模型-諧振子振動(dòng)振動(dòng)的量子力學(xué)處理分子振動(dòng)方式與振動(dòng)數(shù)2/6/20238清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收原理

紅外吸收的產(chǎn)生在分子內(nèi)部具有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，當(dāng)物質(zhì)被一束紅外光線輻照時(shí)，只要紅外光的能量與能級(jí)躍遷的能量匹配，在分子內(nèi)部就可以產(chǎn)生振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，產(chǎn)生紅外吸收。其吸收的能量是量子化的，由躍遷的兩個(gè)能級(jí)所決定。振動(dòng)能量E＝（v＋1/2）hν2/6/20239清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收原理

紅外吸收的能量S0S1UV/VisV3V2V1V0S0S1IRElectronicSpectroscopyVibrationalSpectroscopy2/6/202310清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收原理

紅外活性分子中的基團(tuán)在振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)過程中伴隨凈的偶極矩變化時(shí)有紅外活性除少數(shù)同核雙原子分子如O2，N2，Cl2等無紅外吸收外，大多數(shù)分子都有紅外活性

2/6/202311清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收原理

雙原子分子振動(dòng)分析c–光速；k–力常數(shù)；m–reducedmassofatoms1and2(m1andm2) m=m1?m2/(m1+m2)Example:C=Ostretching,k~1×106dynes/cm,m=1.1×10-23 Theoreticalprediction:u=1600cm-1 Experimentalresult:u=1500?1900cm-1化學(xué)鍵的力常數(shù)越大，折合質(zhì)量越小，則化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越高，吸收峰將在高波數(shù)區(qū)出現(xiàn)。因此，無機(jī)重原子的吸收在遠(yuǎn)紅外區(qū)。m1m22/6/202312清華大學(xué)化學(xué)系雙原子分子振動(dòng)的機(jī)械模型先考慮單個(gè)小球連接到固定彈簧上的情況按照胡克定律，彈簧恢復(fù)力(1)諧振子位能Emy(2)(3)紅外吸收原理

雙原子分子振動(dòng)分析2/6/202313清華大學(xué)化學(xué)系雙原子分子振動(dòng)的機(jī)械模型振動(dòng)頻率m牛頓第二定律(4)解微分方程得

(5)(6)將(5)式及(6)式代入(4)式

(7)2/6/202314清華大學(xué)化學(xué)系兩個(gè)小球連接到固定彈簧上雙原子分子振動(dòng)的機(jī)械模型振動(dòng)頻率mm2ym1折合質(zhì)量(8)(9)為化學(xué)鍵的力常數(shù)

2/6/202315清華大學(xué)化學(xué)系諧振子模型未考慮振動(dòng)能量的量子化

由不含時(shí)間變量的薛定諤方程

用簡單的諧振子近似處理，代入體系內(nèi)能

紅外吸收原理

量子力學(xué)模型2/6/202316清華大學(xué)化學(xué)系薛定諤方程的解為(=0,1,2,3…)上式可表述為

m為諧振子頻率

位能應(yīng)為正的不連續(xù)的能量值

，，…任意相鄰振動(dòng)能級(jí)的能量差相等，

紅外吸收原理

量子力學(xué)模型2/6/202317清華大學(xué)化學(xué)系躍遷的選律為

雙原子分子的吸收頻率及吸收波數(shù)表達(dá)式在經(jīng)典力學(xué)與量子力學(xué)中相同

1)測(cè)定鍵力常數(shù)2)推測(cè)紅外吸收頻率

紅外吸收原理

量子力學(xué)模型2/6/202318清華大學(xué)化學(xué)系單鍵3x1028x102N/m(5x102N/m左右)雙鍵1103N/m叁鍵1.5103N/m紅外吸收原理

量子力學(xué)模型2/6/202319清華大學(xué)化學(xué)系振動(dòng)的非諧振性

2/6/202320清華大學(xué)化學(xué)系體系位能用Morse位能表述

——鍵離解能；——平衡距離；——常數(shù)

振動(dòng)能量

振動(dòng)頻率

+高次項(xiàng)

定義非諧振系數(shù)

能級(jí)差

n越大，躍遷幾率急劇減小，振動(dòng)能級(jí)間隔變窄

振動(dòng)的非諧振性

2/6/202321清華大學(xué)化學(xué)系躍遷實(shí)測(cè)值計(jì)算值計(jì)算值0(cm-1)諧振子近似非諧振子近似012885.92885.92885.7025668.05771.85668.2038347.08657.78347.50410923.111543.610923.60513396.514429.513396.5HCl的振動(dòng)光譜振動(dòng)的非諧振性

2/6/202322清華大學(xué)化學(xué)系分子振動(dòng)方式與振動(dòng)數(shù)分子振動(dòng)主要由伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩種基本類型；伸縮振動(dòng)：指原子間的距離沿鍵軸方向的周期性變化，一般出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；彎曲振動(dòng)：指具有一個(gè)共有原子的兩個(gè)化學(xué)鍵鍵角的變化，彎曲振動(dòng)一般出現(xiàn)在低波數(shù)；2/6/202323清華大學(xué)化學(xué)系多原子分子的振動(dòng)簡正振動(dòng)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子均在其平衡位置附近做簡諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和相位均相同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)達(dá)到其最大位移值;多原子分子的振動(dòng)可以分解為很多簡單的簡正運(yùn)動(dòng)來描述分子中的任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)均可以分解為簡正振動(dòng)的線性組合；振動(dòng)耦合：兩個(gè)基團(tuán)相鄰且振動(dòng)基頻相差不大時(shí)會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)偶合。2/6/202324清華大學(xué)化學(xué)系分子振動(dòng)數(shù)n個(gè)原子的分子3n個(gè)坐標(biāo)非直線型分子的基本振動(dòng)數(shù) 3n-63個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)，3個(gè)平移自由度直線型分子的基本振動(dòng)數(shù) 3n-52個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)，3個(gè)平移自由度normalvibratio

基本振動(dòng)或簡正振動(dòng)

2/6/202325清華大學(xué)化學(xué)系分子振動(dòng)方式2/6/202326清華大學(xué)化學(xué)系例1：CO2分子

對(duì)稱伸縮，無紅外活性非對(duì)稱伸縮，2330cm-1面外彎曲面內(nèi)彎曲667cm-1

分子振動(dòng)方式2/6/202327清華大學(xué)化學(xué)系例2：非線性三原子分子，對(duì)稱伸縮

3650cm-1非對(duì)稱伸縮

3760cm-1剪式彎曲

1595cm-1分子振動(dòng)方式2/6/202328清華大學(xué)化學(xué)系分子振動(dòng)方式和振動(dòng)數(shù)觀察到的振動(dòng)數(shù)一般少于簡正振動(dòng)（1）由于分子的對(duì)稱性（2）兩個(gè)或多個(gè)振動(dòng)能量相同時(shí)產(chǎn)生簡并（3）吸收強(qiáng)度很低，在儀器檢測(cè)限之外（4）吸收波長在檢測(cè)波長外多于簡正振動(dòng)的情況:倍頻、組合頻的產(chǎn)生2/6/202329清華大學(xué)化學(xué)系倍頻(overtune)

組合頻(combinationtune)

分子振動(dòng)方式和振動(dòng)數(shù)2/6/202330清華大學(xué)化學(xué)系振動(dòng)耦合(vibrationalcoupling):振動(dòng)能量或波長受分子中其它振動(dòng)的影響而發(fā)生變化

例：振動(dòng)耦合對(duì)不同醇中CO吸收頻率的影響甲醇乙醇丁醇-2CO(cm-1)103410531105分子振動(dòng)方式和振動(dòng)數(shù)2/6/202331清華大學(xué)化學(xué)系兩個(gè)伸縮振動(dòng)有一共同原子時(shí)，振動(dòng)耦合強(qiáng)（XA和XB）兩個(gè)彎曲振動(dòng)有一共同化學(xué)鍵時(shí)才能產(chǎn)生振動(dòng)耦合伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)產(chǎn)生耦合的條件是，彎曲振動(dòng)的一個(gè)化學(xué)鍵同時(shí)也產(chǎn)生伸縮振動(dòng)兩個(gè)振動(dòng)能量相近時(shí)振動(dòng)耦合最強(qiáng)兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)鍵隔開的振動(dòng)之間振動(dòng)耦合很弱，或無振動(dòng)耦合的條件分子振動(dòng)方式和振動(dòng)數(shù)2/6/202332清華大學(xué)化學(xué)系費(fèi)米共振(Fermiresonance)結(jié)果：產(chǎn)生新吸收帶或峰裂分原因：基頻與倍頻或組合頻頻率相近分子振動(dòng)方式和振動(dòng)數(shù)2/6/202333清華大學(xué)化學(xué)系紅外吸收強(qiáng)度紅外吸收光譜的強(qiáng)度主要取決于分子振動(dòng)時(shí)的偶極距變化，而偶極距的變化與分子的振動(dòng)方式有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)分子中的偶極距的變化越小，譜帶強(qiáng)度越弱。一般來說，極性強(qiáng)度越強(qiáng)的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度越強(qiáng)；極性較弱的基團(tuán)振動(dòng)吸收也較弱2/6/202334清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)基團(tuán)頻率在紅外光譜中，每種官能團(tuán)均具有特征的結(jié)構(gòu)，因此具有特定的吸收頻率根據(jù)特征頻率可以對(duì)有機(jī)物的基團(tuán)進(jìn)行鑒別。這是紅外光譜分析有機(jī)物結(jié)構(gòu)的依據(jù)。在中紅外中，把4000－1300cm-1范圍稱為基團(tuán)頻率區(qū)，把1800－600cm-1稱為指紋頻率區(qū)。2/6/202335清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)區(qū)指紋區(qū)>1300cm-1<1300cm-1含氫官能團(tuán)雙鍵官能團(tuán)不含氫的單鍵各鍵的彎曲振動(dòng)2/6/202336清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的特征吸收頻率O-H 3300-3600cm-1H5C6-H 3010-3030cm-1CH3-CH2-H2980cm-1EsterC=O1740cm-1Ketone 1720cm-1AmideC=O1670cm-1Nitro-NO21530,1340cm-1Si-O~1100cm-12/6/202337清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的特征吸收頻率1、4000~2500cm-1

X-H(X=C,N,O,S等)的伸縮振動(dòng)(1)OH 3600~2500cm-1

游離氫鍵的羥基—3600cm-1附近，中等強(qiáng)度的尖峰 形成氫鍵的羥基—移向低波數(shù)，寬而強(qiáng)的吸收

醇、酚： 3600cm-1附近，中等強(qiáng)度的尖峰 羧酸： 27002500cm-1附近，峰形寬而鈍 H2O 3300cm-1附近2/6/202338清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率(2)CH 3000cm-1前后

不飽和CH>3000cm-1 飽和CH<3000cm-1 2962cm-1，反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2872cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2926cm-1，反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2853cm-1，對(duì)稱伸縮振動(dòng)CH2CH32/6/202339清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率(3)NH

3500~3300cm-1前后 中強(qiáng)，尖峰

?NH2 雙峰 =NH 單峰 N 無吸收峰2/6/202340清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率2、2500~2000cm-1叁鍵、累積雙鍵的伸縮振動(dòng) CC 2260~2100cm-1，強(qiáng)度可變 CN 2280~2210cm-1，強(qiáng)，尖 C=C=C 1950~1930cm-1，強(qiáng) CO2 2300cm-1附近2/6/202341清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率3、2000~1500cm-1 雙鍵的伸縮振動(dòng) 1760~1690cm-1，最強(qiáng)或次強(qiáng)峰受與羰基相連的基團(tuán)影響，會(huì)移向高波數(shù)或低波數(shù)

C=C 1680~1610cm-1，強(qiáng)度可變Aromaticrings:1600，1500cm-1，特征吸收2/6/202342清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率4、1500~1300cm-1 C-H的伸縮振動(dòng) CH3? 1460，1375cm-1同時(shí)有吸收 1375cm-1處的吸收分叉，等高 1375cm-1處的吸收分叉，不等高2/6/202343清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率5、1300~910cm-1

單鍵伸縮振動(dòng)C?O1300~1050cm-1，強(qiáng)峰 醇、醚、羧酸、酯 醇： 1100~1050cm-1，強(qiáng) 酚： 1250~1100cm-1，強(qiáng) 酯： 1250~1100cm-1，反對(duì)稱 強(qiáng) 1160~1050cm-1，對(duì)稱 強(qiáng) C—X C—F 1400~1000cm-1 C—Cl 800~600cm-1

C—Br 700~500cm-1 C—I 610~485cm-12/6/202344清華大學(xué)化學(xué)系官能團(tuán)的特征吸收頻率6、910cm-1以下 苯環(huán)面外C-H彎曲振動(dòng)單取代 770~730cm-1 710~690cm-1 o- 770cm-1雙取代 p- 830~810cm-1 m- 810~750cm-1 710~690cm-11,3,5-叁取代 910~840cm-12/6/202345清華大學(xué)化學(xué)系圖譜特征官能團(tuán)區(qū)的特征：振動(dòng)受分子中剩余部分的影響小

指紋區(qū)的特征：振動(dòng)頻率相差不大吸收峰數(shù)目較多振動(dòng)的耦合作用較強(qiáng)分子的骨架振動(dòng)2/6/202346清華大學(xué)化學(xué)系影響基團(tuán)頻率的因素內(nèi)部因素電子效應(yīng)，氫鍵的影響，振動(dòng)耦合以及Fermi共振外部因素氫鍵作用，濃度效應(yīng)，溫度效應(yīng)，樣品狀態(tài)，制樣方式以及溶劑極性等；2/6/202347清華大學(xué)化學(xué)系電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，使分子中電子云分布發(fā)生變化，改變了化學(xué)鍵的力常數(shù)，使得基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率發(fā)生位移。共軛效應(yīng)指共軛體系中的電子云密度平均化，使原來的雙鍵的電子云密度降低，鍵長增加，力常數(shù)變小，最后導(dǎo)致吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。中介效應(yīng)是指當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子與具有多種鍵的原子相連時(shí)，可以產(chǎn)生類似的共軛作用，該效應(yīng)稱為中介效應(yīng)。2/6/202348清華大學(xué)化學(xué)系

誘導(dǎo)效應(yīng)

X=H 1735~1715cm-1

X=R’ 1720~1710cm-1

X=OH ~1760cm-1

X=OR’1740~1720cm-1

~1812cm-1

~1869cm-12/6/202349清華大學(xué)化學(xué)系共軛效應(yīng)

1715cm-11670cm-1

1675cm-1

1690cm-12/6/202350清華大學(xué)化學(xué)系其它效應(yīng)氫鍵使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。分子內(nèi)氫鍵不受濃度的影響，分子間氫鍵則受濃度的影響振動(dòng)耦合是當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)頻率相同或相近的基團(tuán)相鄰并具有一個(gè)公用原子時(shí)，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過公用原子使另一個(gè)鍵的長度發(fā)生變化，產(chǎn)生一個(gè)微擾作用，從而形成強(qiáng)力的振動(dòng)相互作用，結(jié)果是使振動(dòng)頻率發(fā)生變化，一個(gè)向高頻移動(dòng)，另一個(gè)則向低頻移動(dòng)，譜帶產(chǎn)生分裂Fermi共振當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻與另一個(gè)振動(dòng)的基頻接近時(shí)，發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂的現(xiàn)象2/6/202351清華大學(xué)化學(xué)系

UV-VISIR儀器色散型FT-IR光源氘燈/鎢燈Nernst燈、碳化硅棒白熾線圈等單色器光柵(樣品池前)光柵(樣品池后)無(Fourier干涉儀)樣品池石英池KBr鹽片，鹽片窗口固定池等檢測(cè)器光電倍增管熱電偶TGSTGS,MCT紅外光譜儀與紫外可見分光光度計(jì)的比較

紅外光譜儀2/6/202352清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜儀色散型紅外光譜儀 光源，吸收池，單色器和檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成Fourier變換紅外光譜儀

光源，吸收池，干涉儀和檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)組成

2/6/202353清華大學(xué)化學(xué)系能斯特?zé)鬘ernstglower碳化硅棒Globar白熾線圈Incandescentwire黑體輻射（穩(wěn)定固體加熱至1500-2200K）熱輻射；由表面的溫度決定，與構(gòu)成材料無關(guān)由凝聚固體受熱激發(fā)后大量原子分子的碰撞產(chǎn)生輻射的最大波長隨溫度升高移向短波長黑體輻射的特性：紅外光譜儀的光源2/6/202354清華大學(xué)化學(xué)系短波需要高溫才能實(shí)現(xiàn)！固體熱輻射是紅外、可見及紫外長波區(qū)的重要光源紅外光譜儀的光源2/6/202355清華大學(xué)化學(xué)系紅外光譜儀的光源紅外光譜的光源主要采用Nernst燈或硅碳棒。Nernst燈的工作溫度為1700度，優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光強(qiáng)度高，使用壽命長以及穩(wěn)定性好。缺點(diǎn)是價(jià)格貴，機(jī)械強(qiáng)度差，操作復(fù)雜。硅碳棒的工作溫度在1200-1500度。優(yōu)點(diǎn)是在低波數(shù)區(qū)的發(fā)光強(qiáng)度高，使用低波數(shù)范圍可低致200cm-1。此外，硅碳棒堅(jiān)固，發(fā)光面積大，壽命長。2/6/202356清華大學(xué)化學(xué)系熱檢測(cè)器（如熱電偶）熱電檢測(cè)器（如TGS

）光電導(dǎo)檢測(cè)器（如MCT

）紅外光譜儀的檢測(cè)器2/6/202357清華大學(xué)化學(xué)系檢測(cè)端觸點(diǎn)參比端觸點(diǎn)接電路熱電偶檢測(cè)器Bi+Sb接觸點(diǎn)間的電位隨溫度變化實(shí)現(xiàn)檢測(cè)用于色散型儀器中紅外光譜儀的檢測(cè)器2/6/202358清華大學(xué)化學(xué)系熱電檢測(cè)器TGS:Triglycinesulfate(NH2CH2COOH)3

·H2SO4響應(yīng)速率快，用于FT-IR儀器中光電導(dǎo)檢測(cè)器MCT:Mercury-Cadmium-TelluriumHg-Cd-Te液氮溫度下測(cè)定；靈敏度高；用于ATR,顯微紅外，PAS等測(cè)定方式的FT-IR中紅外光譜儀的檢測(cè)器2/6/202359清華大學(xué)化學(xué)系樣品吸收池由于玻璃，石英等常規(guī)透明材料不能透過紅外線，紅外吸收池必須采用特殊的透紅外材料制作，如：NaCl，KBr，CsI，KRS-5等作為窗口。由于該類材料均屬于無機(jī)鹽，很容易吸收水汽發(fā)生潮解。固體粉體樣品可以直接與KBr混合壓片，直接進(jìn)行測(cè)定2/6/202360清華大學(xué)化學(xué)系特點(diǎn)：1)為雙光束儀器2)單色器在樣品室之后3)切光器轉(zhuǎn)動(dòng)頻率低，響應(yīng)速率慢局限性:掃描速度慢，靈敏度低，分辨率低

色散型紅外光譜儀

SourceDetectorEntranceSlitCollimatinglensPrismorGratingSampleReferenceDispersionElementExitSlit2/6/202361清華大學(xué)化學(xué)系色散型紅外光譜儀2/6/202362清華大學(xué)化學(xué)系色散型紅外光譜儀2/6/202363清華大學(xué)化學(xué)系儀器分析

第四講

紅外光譜分析

朱永法2/6/202364清華大學(xué)化學(xué)系Fourier變換紅外光譜儀七十年代發(fā)展起來的一種紅外光譜儀；掃描速度快，測(cè)量時(shí)間短，可以在1s內(nèi)獲得紅外光譜，適合快速反應(yīng)的研究；可以進(jìn)行與色譜和質(zhì)譜聯(lián)用；檢測(cè)靈敏度高，檢測(cè)極限可達(dá)10-9～10-12g；分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1；光譜范圍廣，可研究整個(gè)紅外區(qū)；測(cè)定精度高，可達(dá)0.1%，而雜散光小于0.01%。2/6/202365清華大學(xué)化學(xué)系傅立葉(Fourier)變換型紅外光譜儀關(guān)鍵部分為邁克爾遜（Michelson）干涉儀無分光元件測(cè)定的是干涉圖，經(jīng)傅立葉變換得到隨頻率（波長）變化的譜圖2/6/202366清華大學(xué)化學(xué)系時(shí)域譜（timedomain）與頻域譜（frequencydomain）的對(duì)應(yīng)關(guān)系傅立葉(Fourier)變換簡介傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202367清華大學(xué)化學(xué)系傅立葉(Fourier)變換簡介時(shí)域譜直接測(cè)定困難50~20000HzIR~UV頻率1012~1015Hz音波頻率邁克爾遜（Michelson）干涉儀傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202368清華大學(xué)化學(xué)系光柵邁克爾遜（Michelson）干涉儀色散型儀器傅立葉變換型儀器測(cè)定干涉曲線（時(shí)域譜）傅立葉變換頻域譜（frequencydomain）

傅立葉(Fourier)變換簡介傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202369清華大學(xué)化學(xué)系邁克爾遜干涉儀的構(gòu)成

動(dòng)鏡定鏡分束器傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202370清華大學(xué)化學(xué)系Michelson干涉儀的工作原理傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202371清華大學(xué)化學(xué)系動(dòng)鏡通過移動(dòng)產(chǎn)生光程差

=0無相位差，相長干涉

=/2,(n+0.5)

相消干涉

=，n相長干涉

動(dòng)鏡移動(dòng)產(chǎn)生可以預(yù)測(cè)的周期性信號(hào)

：定鏡與分束器的距離：動(dòng)鏡與分束器的距離Michelson干涉儀的工作原理傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202372清華大學(xué)化學(xué)系Michelson干涉儀的工作原理兩束光的干涉從定鏡反射的光從定鏡反射的光從動(dòng)鏡反射的光從動(dòng)鏡反射的光同位相，相長干涉反位相，相消干涉2/6/202373清華大學(xué)化學(xué)系interferogramspectrum干涉圖與紅外譜圖的關(guān)系2/6/202374清華大學(xué)化學(xué)系傅立葉變換原理干涉光強(qiáng)度

(1)連續(xù)光源的干涉結(jié)果

以代替經(jīng)傅立葉變換，照射到檢測(cè)器上的光強(qiáng)度分布為：

傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202375清華大學(xué)化學(xué)系測(cè)定干涉信號(hào)強(qiáng)度

傅立葉變換

譜圖強(qiáng)度

傅立葉變換原理設(shè)動(dòng)鏡移動(dòng)/2距離需時(shí)t秒

調(diào)制頻率

為光源頻率

若=1.5cm/s，則=10-10

調(diào)制后的頻率大大降低

傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202376清華大學(xué)化學(xué)系例設(shè)動(dòng)鏡移動(dòng)速度為0.20cm/s，求700nm和16m的光調(diào)制前后的頻率。高頻音頻傅立葉變換原理傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202377清華大學(xué)化學(xué)系傅立葉變換型紅外光譜儀2/6/202378清華大學(xué)化學(xué)系傅立葉變換型紅外光譜儀ISd|0+_++|0|0__dduIntensityIntensityIntensityIntensityIntensityIntensity(cm)(cm)(cm)u(cm-1)u1u2u(cm-1)u(cm-1)FToperation2/6/202379清華大學(xué)化學(xué)系FT紅外的優(yōu)點(diǎn)HighResolution（高分辨率）

e.g.RES=0.1cm-1HighPrecisionandAccuracy（高精度）

(Lasercorrection) HighSpeed（高速度）

e.g.60scans/secOn-LineGC/FT-IR,Kinetics（連用，動(dòng)力學(xué)研究） HighSensitivity,HighEnergy（高靈敏度）

microgram,nanogramlevel2/6/202380清華大學(xué)化學(xué)系液體樣品

固體樣品

氣體樣品

氣體池

壓片法

調(diào)糊法(或重?zé)N油法，Nujol法)薄膜法

ATR法、顯微紅外、DR、PAS、RAS液膜法

溶液法

水溶液測(cè)定

樣品處理技術(shù)2/6/202381清華大學(xué)化學(xué)系樣品處理技術(shù)氣體，液體或固體

要求樣品中不含游離水

要求樣品的濃度和測(cè)試層的厚度選擇適當(dāng)，透射比在10%-80%之間Why?2/6/202382清華大學(xué)化學(xué)系樣品處理技術(shù)液體池法適合沸點(diǎn)低，揮發(fā)性較大的樣品，可利用注射器定量地直接注入密封的液體池中。一般保持液體層的厚度為0.01～1mm。該方法的定量分析效果比較好。液膜法主要適合沸點(diǎn)高的樣品，可以把樣品直接滴加在兩塊鹽片之間，形成液膜。對(duì)于具有很強(qiáng)紅外吸收的樣品，可以通過調(diào)節(jié)樣品液層的厚度來調(diào)節(jié)透射比，也可以通過適當(dāng)溶劑稀釋的方法來獲得滿意的吸收譜。2/6/202383清華大學(xué)化學(xué)系用組合窗板進(jìn)行測(cè)定

可通過干涉條紋求吸收池厚度：

液膜法

樣品處理技術(shù)2/6/202384清華大學(xué)化學(xué)系溶液法

用固定液池進(jìn)行測(cè)定

溶劑選擇易于溶解樣品；非極性，不與樣品形成氫鍵；溶劑的吸收不與樣品吸收重合樣品處理技術(shù)2/6/202385清華大學(xué)化學(xué)系樣品處理技術(shù)2/6/202386清華大學(xué)化學(xué)系固體樣品：對(duì)于一些能溶于溶劑的固體樣品，也可以配成溶液直接用液體法測(cè)定。對(duì)溶劑的要求是在所測(cè)區(qū)域內(nèi)沒有強(qiáng)力的紅外吸收，不會(huì)腐蝕鹽片，對(duì)樣品沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)。一般采用CS2（1350～600cm-1）,CCl4（4000～1350cm-1）作為溶劑。樣品處理技術(shù)2/6/202387清華大學(xué)化學(xué)系固體樣品壓片法一般是將1～2mg的固體樣品與200mg純KBr粉體進(jìn)項(xiàng)研磨混勻，利用模具直接壓成均勻透明的薄片。KBr和樣品均需要干燥以及研磨致粒度小于2微米以下，消除光散射作用石蠟糊法就是將樣品研磨細(xì)后與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片間分析。薄膜法主要適用高分子材料，可以通過加熱或壓延的方法制備成薄膜對(duì)于無機(jī)固體樣品還可以通過測(cè)定紅外反射光譜的方式獲得紅外特征吸收信息。2/6/202388清華大學(xué)化學(xué)系3壓片法

4調(diào)糊法(或重?zé)N油法)5薄膜法

KBr(400cm-1)NaCl(650cm-1)CsI(150cm-1)

固體樣品2/6/202389清華大學(xué)化學(xué)系氣體分析：氣體樣品的分析一般需要?dú)怏w池，在兩端窗口設(shè)置紅外透光的NaCl，KBr等鹽窗。一般先將氣體池抽真空，然后再注入被測(cè)氣體。氣體池也經(jīng)常用于催化劑的表面吸附和催化反應(yīng)產(chǎn)物的檢測(cè)，通常還需要配置加熱控溫裝置。樣品處理技術(shù)2/6/202390清華大學(xué)化學(xué)系特殊紅外測(cè)定技術(shù)鏡面反射光譜紅外線直接輻照樣品表面，采集樣品表面反射的信息適合光滑平整的固體表面樣品分析，如金屬表面的薄膜，金屬表面處理膜；食品包裝材料以及各種涂層材料等由于在不同波長下的折射系數(shù)不同，在強(qiáng)吸收譜帶范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生類似導(dǎo)數(shù)譜的特征吸收，可以通過K-K（Kramers-Kronig）變換，獲得正常的發(fā)射光譜SampleDetector2/6/202391清華大學(xué)化學(xué)系特殊紅外測(cè)定技術(shù)衰減全反射紅外光譜技術(shù)適合材料表面光譜信息分析厚度較大：大于0.1mm塑料，高聚物和橡膠，紙樣等在材料分析上有較大的用途吸收強(qiáng)度與光線的入射深度有關(guān)，必須進(jìn)行MIR方程校準(zhǔn)SampleSampleDetectorCuboidCrystalATRLiquidCellATR附件主要用于固體、凝膠、橡膠等材料表面的研究。測(cè)量表面厚度需在1m以上也可用于溶液分析（蛋白水溶液）2/6/202392清華大學(xué)化學(xué)系dpI0()I()反射光入射光散射光界面棱鏡：n1樣品：n2Sinn2n1全反射條件例Sin45o=0.71n22.38n21.7KRS-5入射光到達(dá)深度

全反射法ATR2/6/202393清華大學(xué)化學(xué)系2)反射吸收法

樣品表面、金屬板上有機(jī)涂層薄膜的測(cè)定

12d123n1n2n3透明介質(zhì)（空氣）樣品（薄膜）基板Fresneleq.特殊紅外測(cè)定技術(shù)2/6/202394清華大學(xué)化學(xué)系01.00.5R0R反射率變化及吸光系數(shù)