磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)課件

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概述（引出三個問題）三個問題為什么要研究鋰離子電池？為什么要研究鋰離子電池正極材料？為什么要研究磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料？其他材料的不足磷酸鐵鋰的優(yōu)點鋰電池的優(yōu)點（1）為什么要研究鋰離子電池

鋰離子電池是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型電池,由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)次數(shù)多、壽命長等優(yōu)點,成為目前綜合性能好的理想能源,取得了飛速發(fā)展。鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大,已經(jīng)滲透到包括移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等民用以及軍事應(yīng)用領(lǐng)域。在國內(nèi)外也競相開發(fā)電動汽車、航天和儲能等方面所需的大容量鋰離子電池。（2）為什么要研究鋰離子電池正極材料

由于鋰離子電池中負(fù)極材料的比容量和性能遠(yuǎn)高于正極材料,故目前較多的研究工作主要集中提高正極材料的比容量和充、放電速率上。

LiMn2O4的資源豐富、價格便宜、無毒,但其比容量較低(148mAh/g),高溫下容量衰減快、壽命差。

LiNiO2比容量大(275mAh/g)、價格便宜,缺點是制備工藝復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差所以，以上材料的一系列缺點，嚴(yán)重影響了這些材料的應(yīng)用性能，而使這些材料仍處于不斷研究和發(fā)展的階段。②磷酸鐵鋰材料的優(yōu)點

1997年,美國的Padhi等研究得到了具有規(guī)則橄欖石型的LiFePO4,它具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,理論比容量為170mAh/g,對鋰平臺電壓為3.4V,成本低廉,環(huán)境友好,循環(huán)壽命長,高溫下安全性好,兼顧了Li2CoO2、LiNiO2、LiVO2材料的主要優(yōu)點,作為鋰離子電池的正極材料較好地解決了成本、環(huán)境、安全問題,受到了人們的廣泛關(guān)注。LiFePO4的出現(xiàn)被認(rèn)為是“鋰離子電池一個新時代到來”的標(biāo)志。2LiFePO4的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理①磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)

LiFePO4具有有序的橄欖石結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群為Pnmb。每個晶胞中有4個LiFePO4單元,其晶胞參數(shù)為a=6.008A,b=10.324A和c=4.694A。

在LiFePO4中,氧原子近似于六方緊密堆積,磷原子在氧四面體的4c位,鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c位和4a位,在b-c平面上FeO6八面體通過共點連結(jié)起來。一個FeO6八面體與兩個LiO6八面體和一個PO4四面體共棱,而一個PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共棱。

Li+在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈,并平行于c軸。從而Li+具有二維可移動性,使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。強(qiáng)的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵使LiFePO4具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性其密度也較大(3.6g/cm3)。②磷酸鐵鋰的充放電機(jī)理

在充電過程中,LiFePO4中的Li+遷出,變?yōu)镕ePO4。放電時,則相反。LiFePO4充、放電過程中結(jié)構(gòu)變化下圖所示。Li+的脫嵌過程一般可表示為式(1)和(2)。充電:LiFePO4-xLi+-xe—xFePO4+(1-x)LiFePO4

(1)放電:FePO4+xLi++xe—xLiFePO4+(1-x)FePO4

(2)LiFePO4充、放電時晶體結(jié)構(gòu)變化示意圖3LiFePO4的制備方法

自然界中LiFePO4以磷酸鋰鐵礦的形式存在,由于天然的磷酸鋰鐵礦中含有雜質(zhì),其化學(xué)性能較差,因此,采用化學(xué)合成的方法制備橄欖石型LiFePO4。磷酸鐵鋰的制備方法很多,主要有固相合成法和液相合成法,以及其它制備方法。

固相法是目前制備LiFePO4最常用、最成熟的方法,也是最容易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法之一。通常以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4等為原料,混合均勻,在惰性氣氛下煅燒一段時間,冷卻后得到目標(biāo)產(chǎn)物。由于Fe2+容易氧化成Fe3+,在整個燒結(jié)過程中必須持續(xù)通入惰性氣體加以保護(hù),有時還會在其中混入少量氫氣,造成還原氣氛。（1）固相合成法

固相合成法主要分為高溫固相合成法、機(jī)械-化學(xué)法（機(jī)械法）、微波燒結(jié)法和碳熱還原法。

目前國內(nèi)外磷酸鐵鋰材料制備中最常用的方法是高溫固相法,高溫固相合成法就是以碳酸鋰、氫氧化鋰等為鋰源,草酸亞鐵、乙二酸亞鐵、氧化鐵和磷酸鐵等為鐵源,磷酸二氫銨為磷源,按一定計量比混合均勻,在一定溫度下加熱使固體預(yù)分解,把加熱分解后的固體混合物再研磨均勻,然后在高溫下灼燒,也有的經(jīng)過了二次預(yù)分解。為防止Fe2+被氧化,一般用惰性氣體作或者還原性氣體保護(hù)。高溫合成的溫度越低,合成的材料放電比容量越大。

高溫固相法的優(yōu)點是工藝簡單、易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,但產(chǎn)物粒徑不易控制、分布不均勻,并且在合成過程中需要使用惰性氣體保護(hù)。①高溫固相合成法③微波燒結(jié)合成法

微波加熱過程是物體通過吸收電磁能發(fā)生的自加熱過程,由于微波能直接被樣品吸收,在短時間內(nèi)可以迅速加熱，但在制備LiFePO4過程中,原料草酸亞鐵不是微波接受體,需添加吸波材料,如可采用添加活性炭的方法。一方面,活性炭在微波場中升溫速度快;另一方面,在高溫下可產(chǎn)生還原性氣氛,阻止Fe2+的氧化。該法特點是:合成體系的材料與微波場的相互作用,從材料內(nèi)部開始加熱。使微波能被材料吸收,實現(xiàn)快速升溫,縮短反應(yīng)時間,熱能利用率高，加熱溫度均勻等優(yōu)點。微波燒結(jié)法操作簡單、合成時間短,適合于實驗室研究之用。④碳熱還原合成法

碳熱還原法是高溫固相法的改進(jìn),以Fe2O3、LiH2PO4和碳粉為原料,以化學(xué)計量比混合,在箱式燒結(jié)爐氬氣氣氛中于700℃燒結(jié)一段時間,之后自然冷卻到室溫。Barker等首次將碳熱還原法用于LiFePO4的合成。該方法的優(yōu)勢在于合成過程中能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的還原氣氛,可以用三價鐵的化合物作為鐵源,從而進(jìn)一步降低了成本。由于該法的生產(chǎn)過程較為簡單可控,且采用一次燒結(jié),所以它為LiFePO4走向工業(yè)化提供了另一條途徑。但該法制備的材料較傳統(tǒng)的高溫固相法容量表現(xiàn)和倍率性能方面偏低。

該法制程工藝較為簡單,其最大優(yōu)點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題,但對磷酸鐵原料要求較高。（1）固相合成法

液相合成法主要包括水熱法、溶膠-凝膠法、共沉淀法和噴霧干燥法。①水熱法

水熱法是指高溫、高壓下,在水或蒸汽等流體中進(jìn)行的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。將FeSO4,H3PO4和LiOH溶液按物質(zhì)的質(zhì)量比為10∶10∶30的比例進(jìn)行混合,pH值保持在7.56,然后把此混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中,120℃下加熱5h以上,最后冷卻溶液,把淺綠色的沉淀過濾后在40℃下干燥2h。②溶膠-凝膠合成法

溶膠-凝膠法是將有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠等過程而發(fā)生固化,然后熱處理制備固體氧化物等的方法之一。即將前軀體物質(zhì)按LiFePO4分子式的原子比分別稱取,溶解、混合后,在一定條件下形成凝膠,最后加熱、燒結(jié),得到LiFePO4。

該法具有明顯的優(yōu)越性,如合成溫度低、粒子小(在納米級范圍)、粒徑分布窄、均一性好、比表面積大,因此應(yīng)用很廣。但有干燥時物料收縮率大、合成周期較長、工業(yè)化生產(chǎn)難度大等缺點。③共沉淀合成法

該法原料分散均勻,前軀體可以在低溫條件下合成。將LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)3·6H2O與H3PO4的混合溶液中,得到共沉淀物,過濾洗滌后,在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理,可以得到LiFePO4。共沉淀法一般在水性溶液中進(jìn)行,但由于Fe2+在水溶液中易被氧化,反應(yīng)過程中需要通惰性氣體排氣,或直接以Fe3+為原料在高溫煅燒階段進(jìn)行還原。共沉淀法合成材料一般需煅燒溫度低,以便得到粒徑小的材料。此外,還可以共沉淀摻雜材料前體來提高材料性能。共沉淀法存在沉淀廢液處理問題,使其實際應(yīng)用受到了限制。④噴霧干燥合成法

噴霧干燥法主要用來合成前軀體。將原料和分散劑在高速攪拌下形成漿狀物,然后在噴霧干燥設(shè)備內(nèi)進(jìn)行熱解反應(yīng),得到前軀體,灼燒后得到產(chǎn)品。此法專利涉及一種磷酸鐵鋰及其復(fù)合金屬磷化物的電極材料和制備方法。它是高密度球形LiFePO4及LiFePO4/MxP(M為過渡金屬Ni、Fe、W、Mo或Co中的任一種,x為1或2)電極材料。采用一步噴霧技術(shù)實現(xiàn)LiFePO4及LiFePO4/MxP的低溫可控制備,工藝簡單,流程短,易于實現(xiàn)工業(yè)化。LiFePO4及LiFePO4/MxP復(fù)合電極材料具有規(guī)則的球形結(jié)構(gòu),直徑為2μm,具有較高的電導(dǎo)率和堆積密度,提高了質(zhì)子的擴(kuò)散性能,增大了活性物質(zhì)與電極間的接觸,減小了電極、電池內(nèi)阻,顯著提高了電極的放電及循環(huán)穩(wěn)定性能,在新型高性能鋰離子電池中得到廣泛應(yīng)用。目前磷酸鐵鋰作為新型高能鋰離子電池的正極活性材料及電子材料產(chǎn)品,隨著電池工業(yè)及電子工業(yè)的發(fā)展,具有廣闊的市場前景。在未來的幾年內(nèi),磷酸鐵鋰的市場需求量將以更快的速度增加,尤其是在動力型電池應(yīng)用方面對磷酸鐵鋰的需求將大幅增加。隨著工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步,鋰離子電池應(yīng)向更安全、更環(huán)保、更穩(wěn)定、更低廉的磷酸鹽系列正極材料的方向改進(jìn)和發(fā)展。4總結(jié)、展望鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料,磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料具有無毒、無污染(整個生