第五章電位分析法

第五章電位分析法2/6/20231目錄§5-1概述§5-2參比電極§5-3指示電極§5-4電位測定法§5-5電位滴定法2/6/20232§5-1概述電位分析法是電化學(xué)分析法(electroanalyticalmethods)的一個(gè)重要組成部份。電化學(xué)分析法：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和技術(shù)，研究在化學(xué)電池內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用物質(zhì)的組成及含量與該電池的化學(xué)量（如，電導(dǎo)、電位、電流、電量等）有一定關(guān)系而建立起來的一類分析方法。2/6/20233一、電化學(xué)分析法的分類第一類：利用試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。電極電位：電位分析法電阻：電導(dǎo)分析法電量：庫侖分析法電流—電壓曲線：伏安分析法第二類：

以上述這些電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。電位滴定電流滴定電導(dǎo)滴定2/6/20234第三類：是將試液中某一個(gè)待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或其氧化物)，然后由工作電極上析出的金屬或其氧化物的重量來確定該組分的量。實(shí)質(zhì)是一種重量分析法(不使用化學(xué)沉淀劑而已)。又稱為電重量分析法，即電解分析法。二、常見的電化學(xué)分析法

根據(jù)測量參數(shù)的不同：電位分析法庫侖分析法極譜分析法電導(dǎo)分析法電解分析法2/6/20235三、電化學(xué)分析法特點(diǎn)及現(xiàn)狀靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確度都很高。被分析物質(zhì)的最低量接近10-12mol數(shù)量級(jí)。近代電分析技術(shù)能對(duì)質(zhì)量為10-9g的試樣作出可靠的分析。適用范圍廣。易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)分析。(電學(xué)訊號(hào)，電學(xué)儀器是關(guān)鍵。)實(shí)時(shí)、在線電化學(xué)分析法在化學(xué)研究中具有十分重要的作用。它已廣泛應(yīng)用于電化學(xué)基礎(chǔ)理論、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)等領(lǐng)域的研究中。例如各類電極過程動(dòng)力學(xué)、電子轉(zhuǎn)移過程、氧化還原過程及其機(jī)制、催化過程、有機(jī)電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學(xué)性能等等。電化學(xué)分析法對(duì)成分分析(定性及定量分析)、生產(chǎn)控制和科學(xué)研究等方面都有很重要的意義。2/6/20236Cu-Zn原電池裝置K+電子定向轉(zhuǎn)移，借助于自發(fā)的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流，使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置?；瘜W(xué)電池原電池電解池電導(dǎo)池2/6/20237能斯特(Nernst)方程電動(dòng)勢的能斯特方程：電極電勢的能斯特方程：對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為a(氧化態(tài))+ne-

b(還原態(tài))

T=298.15K時(shí):——電極電位與電極活性物質(zhì)的活度之間的關(guān)系利用此關(guān)系建立了一類通過測量電極電位來測定物質(zhì)含量的方法—電位分析法2/6/20238四、電位分析法原理：在待測的電解質(zhì)溶液中插入兩只性質(zhì)不同的電極，用導(dǎo)線相連組成原電池，利用電極電勢與試液中離子的活度之間的數(shù)量關(guān)系測得離子的活度。分類：電位測定法電位滴定法

測定含有待測溶液的化學(xué)電池的電動(dòng)勢，進(jìn)而求得待測組分含量的方法。2/6/20239電位測定法

通過測量電池電動(dòng)勢來確定待測離子活度。例如：用玻璃電極測定溶液中H+活度。用離子選擇性電極測定各種陰離子或陽離子的活度。電位滴定法通過測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的突變來確定滴定終點(diǎn)，可用于酸堿、氧化還原等各類滴定反應(yīng)終點(diǎn)的確定。應(yīng)用：測定電對(duì)的條件電極電位酸堿的解離常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)2/6/202310依據(jù)：能斯特(Nernst)方程

將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬與溶液界面間產(chǎn)生了擴(kuò)散雙電層，兩相之間產(chǎn)生了一個(gè)電位差，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述：+電位分析法的關(guān)鍵：

如何準(zhǔn)確測定電極電位測量：

在實(shí)際電位分析中需要用一個(gè)電極電位隨待測離子活度不同而變化的電極(稱為指示電極)與一個(gè)電極電位值恒定的電極(稱為參比電極)和待測溶液組成工作電池。設(shè)電池為（-）M︱M

n+‖參比電極（+）

習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。用E表示電池電動(dòng)勢，則E

=

φ(+)-φ(－)+φ(L)

2/6/202311

式中：代表電位較高的正極的電極電位；代表電位較低的負(fù)極的電極電位；為液體接界電位，其值很小，可以忽略。故：E

=

φ(+)-φ(－)

+φ(L)

φ(L)+φ(L)

φ(-)φ(+)φ(參比)代表參比電極的電位式中和在溫度一定時(shí)，都是常數(shù)。只要測出電池電動(dòng)勢E，就可求得，這就是直接電位法。若Mn+是被滴定的離子，在滴定過程中，電極電位將隨變化而變化，E也隨之不斷變化。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，將發(fā)生突變，相應(yīng)的E也有較大變化。通過測量E的變化就可以確定滴定終點(diǎn)，這就是電位滴定法。φ(參比)2/6/202312電化學(xué)分析中常用的測量系統(tǒng)兩電極系統(tǒng)：指示電極和參比電極三電極系統(tǒng)：工作電極、參比電極和輔助電極2/6/202313§5-2參比電極

測量電池電動(dòng)勢、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)。要求：電極電位已知而且恒定。它與不同的測試溶液間的液體接界電位差異很小，可以忽略不計(jì)。容易制作，使用壽命長。2/6/202314標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)

將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入c(H+)=1mol/L的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H＋達(dá)成平衡。其可逆程度很高,這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。θ(H+/H2)=0.000V電極表示：H+/H2電對(duì)：電極反應(yīng)：

2H+(aq)

+2e-

H2(g)

Pt|H2(100KPa)|H+(1mol/L)標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖2/6/202315標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)是最精確的參比電極，是參比電極的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，它的電位值規(guī)定在任何溫度下都是零伏。用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與另一電極組成電池，測得的電池的動(dòng)勢即是另一電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作和使用麻煩，因此直接用SHE作參比電極很不方便。實(shí)際常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。2/6/202316甘汞電極(calomelelectrode)

甘汞電極是金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成的電極。KCl溶液Hg2Cl2HgPt甘汞電極：Pt∣Hg∣Hg2Cl2∣Cl-電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-圖5.1甘汞電極2/6/202317電極電勢(25℃)：而_2/6/20231825℃，不同濃度的KCl溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值：名稱KCl溶液的濃度電極電位/V0.1mol·L甘汞電極0.1mol·L+0.3365標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極(NCE)1.0mol·L+0.2828飽和甘汞電極(SCE)飽和溶液+0.2438表4-125℃時(shí)甘汞電極的電極電位(對(duì)SHE)如果溫度不是25℃，其電極電位值需要校正，對(duì)SCE，t℃時(shí)電極電位為：2/6/202319銀-氯化銀電極

(silver-silverchlorideelectrode)銀絲鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成銀—氯化銀電極。圖5.2銀-氯化銀電極Ag-AgCl電極：Ag，AgCl(固)∣KCl電極反應(yīng)：AgCl

+e-Ag+Cl-2/6/202320電極電勢(25℃)：而_令2/6/20232125℃，不同濃度的KCl溶液的Ag-AgCl電極的電極電位：名稱KCl溶液的濃度電極電位/V0.1mol·L銀-氯化銀電極0.1mol·L+0.2880標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極1.0mol·L+0.2223飽和銀-氯化銀電極飽和溶液+0.2000表4-225℃時(shí)銀-氯化銀電極的電極電位(對(duì)SHE)如果溫度不是25℃，其電極電位值需要校正，標(biāo)準(zhǔn)銀-氯化銀電極，t℃時(shí)電極電位為：2/6/202322§5-3指示電極能快速而靈敏地對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同氧化態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)。分類：金屬電極和膜電極金屬電極：金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極膜電極：玻璃膜電極，其他膜電極2/6/202323一、金屬-金屬離子電極（第一類電極）構(gòu)成：金屬插入含有該金屬離子的溶液中。電極反應(yīng)：電極電位(25℃)：Mn++ne-M25℃時(shí)，應(yīng)用：指示電極測。沉淀或配合等反應(yīng)的電位滴定。+2/6/202324注意：

活潑金屬易腐蝕，不宜。K,Na,Ca硬金屬電位不穩(wěn)定，不宜。Fe,Ni常見電極：Ag-AgNO3,Zn-ZnSO4,Cu-CuSO4例：將金屬銀浸在AgN03溶液中構(gòu)成的電極其電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：應(yīng)用測定銀離子活度。沉淀或配合等反應(yīng)而引起銀離子活度變化的電位滴定。Ag++e-Ag2/6/202325二、金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）構(gòu)成：金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同陰離子的溶液中。電極反應(yīng)：電極電位(25℃)

：MaLb+ne-aM+bL應(yīng)用：指示電極，但少，多為離子選擇性電極代替。參比電極，易制作，電位穩(wěn)定。注意：

電位值隨[陰離子]變，溫度對(duì)其值有影響。常見電極：甘汞電極，Ag-AgCl電極_2/6/202326三、汞電極（第三類電極）構(gòu)成：金屬汞（或汞齊絲）浸入含少量Hg2+-EDTA絡(luò)合物（約10-6mol/L）及被測金屬離子的溶液中。半電池組成：Hg︱HgY2-，MY(n-4)，Mn+電極反應(yīng)：電極電位(25℃)：HgY2-+2e-Hg+Y4-2/6/202327電極電位(25℃)：溶液中存在如下平衡而且時(shí)，Hg2++H2Y2-HgY2-+2H+KHgY2-Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+KMYn-4K》HgY2-KMYn-4+2/6/202328應(yīng)用：EDTA滴定Mn+時(shí)作指示電極

，指示滴定終點(diǎn)。注意：

pH值：適用范圍pH2-11。pH>11，生成HgO沉淀。pH<2，HgY2-不穩(wěn)定。2/6/202329四、惰性金屬電極（零類電極）構(gòu)成：由惰性材料(如鉑、金或石墨炭)作成片狀或棒狀，浸入含有均相、可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)離子的溶液中。電極反應(yīng)：電極電位(25℃)：Ox+ne-Red應(yīng)用：指示電極2/6/202330例：將鉑片插入Fe3+和Fe2+的溶液中其電極反應(yīng)為：25℃時(shí)電極電位為：Fe3++e-Fe2+注意：

電極起傳遞電子的作用，本身不參與氧化還原反應(yīng)。對(duì)于含有強(qiáng)還原劑，如Cr(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)、V(v)的溶液，不能使用鉑電極。因?yàn)殂K表面能催化這些還原劑對(duì)H+的還原作用，以致界面電極電位不反映溶液的組成變化，這種情況下可用其他電極代替鉑電極。2/6/202331上述指示電極屬于金屬基電極，它們的電極電位主要來源于電極表面的氧化還原反應(yīng)。這些電極受溶液中氧化劑、還原劑等許多因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高，使用時(shí)應(yīng)當(dāng)注意。目前指示電極中用得更多的是離子選擇性電極。這類電極基本上屬于膜電極。小結(jié)：2/6/202332五、離子選擇性電極（ISE）(薄膜電極)

(ionselectiveelectrode)根據(jù)IUPAC的推薦：“離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中給定離子活度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系，這些裝置不同于包含氧化還原反應(yīng)體系”。離子選擇性電極是通過電極上薄膜對(duì)特定離子有選擇性的電位響應(yīng)以測量或指示溶液中離子活度的電極。它與由氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電位的金屬基電極有著本質(zhì)的區(qū)別。電極上的薄膜并不給出或得到電子，而是選擇性地讓一些離子滲透，同時(shí)也包含著離子交換過程。作指示電極。2/6/2023331.電極的基本構(gòu)造基本組成對(duì)特定離子有選擇性響應(yīng)的薄膜（敏感膜或傳感膜）內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液導(dǎo)線、電極桿等敏感膜

電極的電化學(xué)活性元件，只選擇性地對(duì)特定離子產(chǎn)生響應(yīng)，它能將內(nèi)充的內(nèi)參比溶液與外部溶液分開，對(duì)電極的電位響應(yīng)、選擇性、檢出限、穩(wěn)定性等性能起著決定性的作用，是電極的關(guān)鍵部件。內(nèi)參比電極

一般是Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液

有用于恒定內(nèi)參比溶液電位的Cl-和能被敏感膜選擇性響應(yīng)的特定離子組成，濃度一定。2/6/2023342.膜電位橫跨敏感膜兩側(cè)溶液之間產(chǎn)生的電位。膜電位產(chǎn)生的基本原理

溶液中的特定離子與電極敏感膜上的離子發(fā)生交換作用，而敏感膜兩側(cè)面分別與兩個(gè)濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸，在兩相界面上，由于離子在敏感膜上選擇性地和強(qiáng)制性地?cái)U(kuò)散，兩相界面附近電荷分布不均勻，形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。而在敏感膜內(nèi)，兩側(cè)面存在的擴(kuò)散電位，方向相反，大小相等，相互抵消，則膜電位為敏感膜兩側(cè)面的相界電位之差。膜電位

在敏感膜表面產(chǎn)生的相界電位符合能斯特（Nernst）方程。2/6/202335敏感膜內(nèi)外表面性質(zhì)相同，則k1＝k2

，a外膜＝a內(nèi)膜,若a外液＝a內(nèi)液,應(yīng)得。但實(shí)際上存在一定的電位差——不對(duì)稱電位。（源于膜內(nèi)外表面狀況不完全相同，但對(duì)于確定的電極為定值）內(nèi)充液濃度一定，a內(nèi)液為定值。綜上：3.離子選擇性電極的電位離子選擇性電極的定量依據(jù)2/6/2023364.離子選擇性電極的主要類型

I.原電極(主體電極)(primaryelectrodes)非晶體(膜)電極(non-crystallinemembraneelectrodes)

晶體(膜)電極(crystallinemembraneelectrodes)均相膜電極：如氟電極非均相膜電極：如氯電極(AgCl+Ag2S)硬質(zhì)電極—玻璃電極活動(dòng)載體電極(正電荷電極，負(fù)電荷電極，中性載體電極)II.敏化電極(sensitizedelectrodes)

氣敏電極:如NH3電極，SO2電極(gassensingelectrodes)

酶(底物)電極:如尿素酶電極(enzymesubstrateelectrodes)

其他電極:如細(xì)菌電極，生物電極，免疫電極等2/6/202337玻璃電極（glasselectrode）pH玻璃電極是對(duì)氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極，屬于非晶體膜電極(硬質(zhì)電極)。圖5.3

pH玻璃膜電極1、結(jié)構(gòu)：2、工作原理：

離子交換，質(zhì)子移動(dòng)玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時(shí)間。（活化）浸泡時(shí)由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)中SiO32-離子與H+的鍵合力遠(yuǎn)大于與Na+的鍵合力（約為1014倍），玻璃表面形成一層水合硅膠層。玻璃膜外表面的Na+與水中H+發(fā)生如下的交換反應(yīng)：H+(aq)+Na+Gl-(s)Na+(aq)+H+Gl-

(s)

2/6/202338內(nèi)部緩沖溶液a2表面點(diǎn)位被H+占據(jù)

內(nèi)水合硅膠層←0.05~1μm→一價(jià)陽離子點(diǎn)位被H+和Na+占據(jù)干玻璃層←30~100μm→一價(jià)陽離子點(diǎn)位全被Na+

占據(jù)

外水合硅膠層←0.05~1μm→一價(jià)陽離子點(diǎn)位被H+和Na+占據(jù)

外部試液a1表面點(diǎn)位被H+占據(jù)圖5.4

浸泡后玻璃膜示意圖當(dāng)浸泡好的玻璃膜電極插入待測溶液時(shí)，水合層與待測溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，并建立如下平衡：這一平衡改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定的相界電位(boundarypotential)。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層-內(nèi)部溶液界面間也存在相界電位。玻璃膜兩側(cè)相界電位的產(chǎn)生不是由于電子得失，而是離子在溶液和硅膠層界面間進(jìn)行遷移的結(jié)果。H+硅膠層H+溶液

2/6/202339由熱力學(xué)可以證明，膜外側(cè)水合硅膠層—試液的相界電位和膜內(nèi)側(cè)水合硅膠層—內(nèi)部溶液的相界電位可用下式表示(25℃時(shí))：式中α1,α2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度。

α1’,α2’分別表示玻璃膜外、內(nèi)側(cè)水合硅膠層表面的H+活度。

k1，k2分別為由玻璃外、內(nèi)膜表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因?yàn)椴Ａ?nèi)外膜表面性質(zhì)基本相同，所以k1＝k2;又因水合硅膠層表面的Na+都被H+所代替，故a1’＝a2’,因此玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差為:由于內(nèi)參比溶液H+活度(a2)是一定值，故得K值由每一支玻璃電極本身性質(zhì)決定2/6/202340玻璃膜電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極，因此，整個(gè)玻璃膜電極的電位：如果用已知pH值的溶液標(biāo)定有關(guān)常數(shù)K’，則由測得的玻璃電極電位可求得待測溶液的pH值。2/6/2023413、幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：不對(duì)稱電位：式中，當(dāng),即pH外=pH內(nèi)，則。實(shí)際上并非如此，這里有和的近似，而玻璃泡內(nèi)外表面性質(zhì)并非完全一樣，且有面積的差異，因此實(shí)際上存在電位差。在處理過的電極上，可以達(dá)到最小而且穩(wěn)定的值(1-30mv),可合并到K’中。玻璃電極不受溶液中氧化劑或還原劑的影響，也不易因雜質(zhì)的作用而中毒，因此能在膠體溶液和有色溶液中使用。使用溫度：5-60℃。2/6/2023424、測定溶液酸度有要求：pH1-9測定酸度過高(pH＜1)和堿度過高(pH＞9)的溶液時(shí)，其電位響應(yīng)偏離理想線性，產(chǎn)生pH測定誤差。酸差：在酸度過高的溶液中，測得的pH值偏高，這種誤差稱為“酸差”(aciderror)。堿差：在堿度過高的溶液中，由于[H+]太小，其它陽離子在溶液和界面間可能進(jìn)行交換而使測得值偏低，尤其是Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差”(alkalineerror)或“鈉差”。2/6/202343晶體膜電極導(dǎo)電原理：離子導(dǎo)電。膜：室溫下具有導(dǎo)電性能的鹽晶體制成。難溶鹽的單晶膜、多晶膜多種難溶鹽制成的薄膜分類：單晶膜電極，多晶膜電極。2/6/202344單晶膜電極

氟離子電極（fluorinionelectrode）氟離子電極是對(duì)氟離子活度有選擇性響應(yīng)的電極，屬于單晶膜電極。電極薄膜：難溶鹽單晶膜片。LaF3單晶切片（摻有EuF2）。圖4.4

氟離子選擇電極

結(jié)構(gòu)：2/6/202345工作原理LaF3的晶格有空穴，在晶格上的氟離子可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)氟電極插入含氟溶液中時(shí)，F(xiàn)-在電極表面進(jìn)行交換，如溶液中F-活度較高，則溶液中F-可以進(jìn)入單晶的空穴。反之，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中F-活度有關(guān)系，當(dāng)在1-10-6mol/L之間時(shí)，遵守能斯特方程式。25℃時(shí):_2/6/202346特點(diǎn)及應(yīng)用氟離子選擇性電極的選擇性較高：為F

-量1000倍的Cl-、Br-、I-、SO42-、NO3-等的存在無明顯干擾.測試溶液的pH值需控制在5-7。pH過低，F(xiàn)-會(huì)部分形成HF或HF2-，降低了F-的活度；pH過高，LaF3薄膜中的F-與溶液中的OH-發(fā)生交換，晶體表面形成La(OH)3而釋放出F-，干擾測定。溶液中能與F

-生成穩(wěn)定配合物或難溶化合物的離子(如A13+、Ca2+、Mg2+等)也有干擾，通?？梢酝ㄟ^加掩蔽劑來消除干擾。2/6/202347多晶膜電極電極薄膜：難溶鹽的沉淀粉末，如AgCl、AgBr、AgI、Ag2S等在高壓下壓制成，其中Ag+只起到傳遞電荷的作用。膜電位：計(jì)算時(shí)，與響應(yīng)離子的關(guān)系由難溶鹽的溶度積控制。如，鹵化銀電極電位遵守Nernst方程：

25℃：2/6/202348為了增加鹵化銀電極的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，減少對(duì)光的敏感性，常在鹵化銀中摻入硫化銀，用此法可制得對(duì)Cl-、Br-、I-、S2-有響應(yīng)的膜電極。也可以用硫化銀作基體，摻入適當(dāng)?shù)慕饘倭蚧铮ㄈ鏑uS、PbS），制得陽離子選擇性電極。測定范圍：一般在10-1-10-6mol/L。干擾離子：與Ag+生成穩(wěn)定配合物的陰離子，CN-、S2O32-。與X-和S2-形成沉淀或配合物的陽離子，Ag+、Hg2+。2/6/2023495.離子選擇性電極的膜電位及其選擇性的估量雖然離子選擇性電極種類繁多，但它們用于電位分析主要都是利用其膜電位與待測離子活度之間有定量的關(guān)系。電極膜電位對(duì)陽離子有響應(yīng)的電極，其膜電位應(yīng)為：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極，其膜電位應(yīng)為：_+2/6/202350離子選擇性電極不僅對(duì)待測離子有響應(yīng)，有時(shí)對(duì)共存的其它離子也能產(chǎn)生響應(yīng)。

例如：測pH用的玻璃電極，除對(duì)H+響應(yīng)外，對(duì)Na+也有響應(yīng)，只是程度不同。考慮了Na+影響后的膜電位方程：對(duì)一般離子選擇性電極，若待測離子為i，電荷為zi，干擾離子為j，電荷為zj，則考慮了干擾離子的影響后，膜電位的一般式為：對(duì)陽離子響應(yīng)的電極K后取正值；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極K后取負(fù)值。Kij-電位選擇系數(shù)2/6/202351Kij-電位選擇系數(shù)(selectivecoefficient)

通常Kij<1意義：在實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，產(chǎn)生相同電位的待側(cè)離子活度與干擾離子活度的比值。即例如：Kij=0.01，意味著時(shí)，j離子所提供的膜電位才與i離子相等，即電極對(duì)i離子的響應(yīng)值是對(duì)相同濃度的j離子的100倍。Kij越小，電極的選擇性越高。Kij估計(jì)干擾離子誤差：2/6/202352有一個(gè)NO3-離子選擇性電極，對(duì)SO42-的電位選擇系數(shù)。用此電極在1.0mol/LH2SO4介質(zhì)中測定，測得。則SO42-引起的測量誤差是多少？解：即，SO42-引起的測量誤差是5.0%。例2/6/202353§5-4電位測定法電位測定法也稱直接電位測定法。(directpotentiometricmeasurements)原理：由參比電極、指示電極和待側(cè)溶液組成原電池。根據(jù)工作電池電動(dòng)勢與參比電極、指示電極與響應(yīng)離子間的關(guān)系，可以找到電池電動(dòng)勢與響應(yīng)離子之間的簡單關(guān)系。直接電位法就是由電池電動(dòng)勢的測量，直接求得待測離子活度的方法。應(yīng)用：pH的測定離子活度的測定2/6/202354工作電池的圖示：

Ag,AgCl︱HCl︱玻璃︱試液‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg

玻璃電極甘汞電極一、pH的測定圖4.5

電極電位測量體系測定：玻璃電極--指示電極甘汞電極--參比電極與待測溶液組成原電池2/6/202355實(shí)際測定

用一pH已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，并比較包含待測溶液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢來確定待測溶液的pH值。對(duì)H+可逆的電極參比電極標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s或試液xpH值的實(shí)用定義/工作定義(operationaldefinitionofpH)該電池的電動(dòng)勢：2/6/202356注意：與呈線性關(guān)系：變1個(gè)單位，則變。測定中K’有變則有誤差，而影響K’的因素很多，選擇標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液及控制測定條件是關(guān)鍵。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：已知準(zhǔn)確pH值的溶液，一般是隨機(jī)帶或市售的。選與試液pH值相近的測定過程中保持溫度恒定2/6/202357酸度計(jì)(或稱pH計(jì))是根據(jù)pH的實(shí)用定義而設(shè)計(jì)的測定pH的儀器，它由電極和電位計(jì)兩部分組成。電極與試液組成工作電池，電池的電動(dòng)勢用電位計(jì)測量。測定pH的儀器-酸度計(jì)將對(duì)應(yīng)一個(gè)pH單位，而標(biāo)記為pH標(biāo)尺，故可以直讀pH值。一般酸度計(jì)有mv和pH兩個(gè)標(biāo)尺。按照測量電池電動(dòng)勢的方式不同，酸度計(jì)可分為直接式和補(bǔ)償式兩種類型。近年來投產(chǎn)的一些儀器，測量精度可達(dá)0.001pH，測量結(jié)果用數(shù)字顯示，并可配記錄儀或微機(jī)聯(lián)用，儀器的精度及自動(dòng)化程度有很大提高。2/6/202358工作電池的圖示：參比電極‖試液︱膜︱內(nèi)參液︱內(nèi)參電極二、離子活(濃)度測定測定：指示電極-離子選擇性電極，參比電極-甘汞電極，待測溶液

組成原電池1.基本測定原理同pH的測定圖4.5

電極電位測量體系2/6/202359該電池的電動(dòng)勢(忽略液接電位)陽離子取+，陰離子取-注意：E與lgα呈線性關(guān)系，可通過測量電池電動(dòng)勢來確定待側(cè)離子活度。K’同玻璃電極一樣，受很多因素影響，故也可以選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)照測定。標(biāo)準(zhǔn)溶液：

除了IUPAC建議用于校正Cl-,Na+,Ca2+,F-離子所用的NaCl,KF,CaCl2外，其他標(biāo)準(zhǔn)溶液未見報(bào)道。實(shí)際中：

同pH測定一樣，比較包含待測溶液和包含已知離子活度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢來確定待測溶液的離子活度。2/6/202360TISAB組成：惰性電解質(zhì)、pH緩沖溶液、掩蔽劑2.測定離子活度的方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法：原理：測定一系列用標(biāo)準(zhǔn)物配制的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動(dòng)勢，得到或關(guān)系曲線。再在同樣條件下測定試樣溶液的電位值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出試樣中待測離子的含量，即。

為保證K’是常數(shù)，測量時(shí)需要加入TISAB(總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑—TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer

)。2/6/202361TISAB(總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑—TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer)如測定F

-組成：NaCl(1mol/L)NaOAc(0.75mol/L)HOAc(0.25mol/L)檸檬酸鈉(0.001mol/L)作用：維持溶液大而穩(wěn)的離子強(qiáng)度—1.75mol/L。維持溶液有適宜的pH值—5.0左右。掩蔽Fe3+、Al3+。2/6/202362標(biāo)準(zhǔn)加入法：原理：將一定體積和一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已