冶金電化學(xué)基礎(chǔ)2課件

§8.8電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)8.8.1DecompositionVoltageH2SO4(aq)PtPtVAConsideraelectrolytecellCathode:2H++2e-→H2anode:H2O→2H++1/2O2+2e-

H2O→H2+1/2O2Eθ(298K)=1.229VjUUdUd:decompositionvoltage使電解過(guò)程能連續(xù)進(jìn)行的最小外加電壓Residualcurrent

幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓(T=298.15K,c=1/zmoldm-3)電解質(zhì)溶液電解產(chǎn)物E/VUd/VH2SO4H2+O21.231.67HNO3H2+O21.231.69NaOHH2+O21.231.69CuSO4Cu+O20.511.49ZnSO4Zn+O20.591.60AgNO3Ag+O20.040.70HClH2+Cl21.371.31電池不可逆充、放電時(shí)，U≠E,φir≠φr2.熱力學(xué)分析：ReversiblecellWe,r=ZFEIrreversiblecellWe,ir=zFUwe,r>we,irWe>0,E>0,E>Uwe<0,E<0,│E│<│U│3.動(dòng)力學(xué)分析Cu2+Cu2+Cu(s)│CuSO4(aq)Cu2+(s)Cu2+(aq)j+j-Atequilibriumj+=j-=j0j0:exchangecurrentdensity構(gòu)成穩(wěn)定的可逆電極的條件：①j0較大，易于建立平衡（不易受外界干擾）②溶液中離子濃度不能太小（c>10-8moldm-3)當(dāng)將Cu(s)與外界電源負(fù)極相連，大量電子涌入，導(dǎo)致Cu(s)的電化學(xué)勢(shì)減小，反應(yīng)向左移動(dòng)，即j->j+,電極界面上形成凈電流：

若將Cu(s)與外界電源正極相連，則情況恰好相反。η是電極反應(yīng)的推動(dòng)力發(fā)生凈反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)反應(yīng)速率r∝j由于溶液中離子的擴(kuò)散速率小于反應(yīng)速率,引起電極表面離子與溶液本體中離子濃度的差異而產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱為濃差極化。濃差極化產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為擴(kuò)散超電勢(shì)（diffusionoverpotential)

擴(kuò)散超電勢(shì)可通過(guò)攪拌減小或消除(2)Electrochemicalpolarization

如果電流速率大于電極表面的反應(yīng)速率，將造成電極表面電荷的積累或缺少，引起電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)的偏離，稱為電化學(xué)極化。產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為活化超電勢(shì)（activationoverpotential)(3)Resistancepolarization5.MeasurementofoverpotentialandpolarizationcurvesAV電位差計(jì)甘汞電極待測(cè)電極ηηjφηηjφ極化曲線electrolytecellprimarycell

φ-φ+φ-φ+Φφir,陽(yáng)>φr,陽(yáng)；φir,陰<φr,陰φ7.OverpotentialofhydrogenTafel’sequation(1905)(η>0.3V)(η<0.3V)ηlgiHgCuNiPtMechanismofdischargeforH2

(1)H+(solution)H+(surface)(2)H+(surface)+e-H(surface)(3)2H(surface)H2(surface)(4)H2(surface)H2(gas)遲緩放電理論:(2)為決速步(適用于吸附力較弱的金屬,如Hg、Zn等大部分金屬)復(fù)合理論：

（3）為決速步（適用于吸附力較強(qiáng)的金屬，如Pt等）diffusion

reactionreactiondiffusion8.Applicationsofoverpotential超電勢(shì)的存在將使電解過(guò)程的能耗增加，使電池的放電電壓降低，從能源的利用角度來(lái)看，應(yīng)盡量減小超電勢(shì)。例如：在電解NaCl時(shí)，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。

但在很多情況下，超電勢(shì)的存在又是有利的，甚至是必需的。例2：蓄電池充電Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充電時(shí)負(fù)極的反應(yīng)：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例3：電鍍Cr3++3e-→Cr,φθ=-0.744V2H++2e-→H2,φ=-0.41V(pH=7)φ=-0.35V(pH=6)可利用超電勢(shì)，控制H2不被析出例4：極譜分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v擴(kuò)散<v反應(yīng)，產(chǎn)生極化.v擴(kuò)散取決于電極表面與溶液本體Cd2+濃度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加攪拌的情況下，當(dāng)U增加到一定值時(shí)，C(Cd2+,表面)≈0，濃度梯度不再增加，v擴(kuò)散保持不變，j也不再變化。jUjm8.Applicationsofoverpotential超電勢(shì)的存在將使電解過(guò)程的能耗增加，使電池的放電電壓降低，從能源的利用角度來(lái)看，應(yīng)盡量減小超電勢(shì)。例如：在電解NaCl時(shí)，用表面涂Pt的Ti電極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石墨電極，可節(jié)能10%。

但在很多情況下，超電勢(shì)的存在又是有利的，甚至是必需的。例1：金屬的還原ZnS焙燒ZnO+H2SO4ZnSO4電解Zn陰極：ZnSO4，H2SO4│ZnZn2++2e-→Znφθ=-0.8V2H++2e-→H2φθ=0V當(dāng)j>1000Acm-2時(shí)，η(H2/Zn)=1.06VΦir（H+/H2）=φr-η=-1.06V<

φ(Zn2+/Zn)∴Zn先析出例2：蓄電池充電Pb│PbSO4(s)│H2SO4(aq)│PbSO4(s)│PbO2(s)充電時(shí)負(fù)極的反應(yīng)：PbSO4+2e-→Pb+SO42-,φθ=-0.356V2H++2e-→H2,φθ=0Vj>100Acm-2,η(H2/Pb)>0.4V例4：極譜分析（polorography)J.Heyrovsky(1922)1959年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者PtCd2+Cd2++2e-→Cd(Cathode)U↑,j↑,v擴(kuò)散<v反應(yīng)，產(chǎn)生極化.v擴(kuò)散取決于電極表面與溶液本體Cd2+濃度的梯度,U↑,j↑,C(Cd2+,表面）↓，在不加攪拌的情況下，當(dāng)U增加到一定值時(shí)，C(Cd2+,表面)≈0，濃度梯度不再增加，v擴(kuò)散保持不變，j也不再變化。jUjmjm:limitingcurrentdensity,itisdependentontheconcentrationofCd2+inthesolution.滴汞電極（droppingmercuryelectrode,DME)AV甘汞電極Hg待測(cè)溶液為什麼采用滴汞電極？①具有較大的超電勢(shì)②保持新鮮的界面設(shè)正、逆向反應(yīng)的速率分別為rf、rb；正、逆向反應(yīng)的速率系數(shù)分別為kf、kb；電極表面氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度。A：電極/溶液界面的面積電極反應(yīng)的速率系數(shù)k與電極電勢(shì)φ的關(guān)系Ef,0EfEb,0EbZn2++2e-ZnΦ=0時(shí)，正、逆反應(yīng)的活化能分別為Ef,0,Eb,0當(dāng)φ＞0時(shí)，溶液中Zn2+

的能量將下降α：電子傳遞系數(shù)(0<α<1)若k遵守Arrhenius方程假設(shè)電極處于平衡狀態(tài)若cob=cRb,則φ=φ0代入(1)式電流--電勢(shì)方程2.標(biāo)準(zhǔn)速率系數(shù)和交換電流若α=0.5交換電流密度:當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)的i+或i-3.電流----超電勢(shì)方程i:正常反應(yīng)時(shí)的電極電流i0:平衡時(shí)的電極電流電流---超電勢(shì)方程iηi+i-i∞極限電流4.Butler--Volmer方程如果通過(guò)攪拌消除了濃差極化Butler-Volmer方程當(dāng)i＜0.1i∞時(shí),可代超電勢(shì)方程,此時(shí)超電勢(shì)稱為電荷傳遞活化超電勢(shì)5.Tafel方程Tafel方程10.4AppliedElectrochemistry1.Separationofmetals例1：用Pt電極電解含CuSO4(0.1moldm-3),ZnSO4(0.1moldm-3)和H2SO4(0.1moldm-3)的混合溶液，電解時(shí)那種物質(zhì)先析出，初始電壓是多少？當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，電壓應(yīng)為多少？此時(shí)溶液中第一種金屬的殘余濃度是多少？(3)當(dāng)電壓加到多大時(shí)，H2開(kāi)始析出？已知H2在Cu上的超電勢(shì)為1V,在Zn上的超電勢(shì)為1.3V,在Pt上的超電勢(shì)可忽略不計(jì)。電極反應(yīng)：Cu2++2e-→Cuφ=0.307VZn2++2e-→Znφ=-0.792V2H++2e-→H2φ=-0.041V陰極：陽(yáng)極：H2O→2H++?O2+2e-φ=1.187V比較上述陰極反應(yīng)，Cu先析出U=φ+-φ-=1.187V–0.307V=0.880V假設(shè)H2在Cu上的超電勢(shì)為1V，φ(H+/H2)=-1.041V,Zn將接著析出當(dāng)Zn析出時(shí)φ-=φZ(yǔ)n=-0.792VCu2+的濃度Φ+=？H2O2H++?O2+2e-此時(shí)溶液中的H+的濃度為0.4moldm-3當(dāng)H2在Zn上析出時(shí)，η=1.3V,Φ(H2)=-1.341V陽(yáng)極H+的濃度為0.6moldm-3φ+=1.216VU=2.557V2.ElectrochemicalcorrosionFeCuH2OH2OFe水面上的空氣中氧的含量高,電勢(shì)高,因此水上Fe成為陰極,水下Fe成為陽(yáng)極,構(gòu)成濃差電池負(fù)極：Fe→Fe2++2e-正極：2H++2e-→H2析氫腐蝕?O2+2H++2e-→2H2O吸氧腐蝕(1)Mechanismofcorrosion(2)影響腐蝕速率的因素jj0j0φjφj0:腐蝕電流①金屬的極化性能:η↓,j0↑,腐蝕速率大②微電池的平衡電動(dòng)勢(shì)大,j0大,腐蝕速率大（3）防止腐蝕的措施:

(b)陰極保護(hù)法(a)犧牲陽(yáng)極法③電化學(xué)保護(hù):①使用耐腐蝕材料②加保護(hù)層:涂料,電鍍，…jφ

鈍化區(qū)（c）鈍化法

④加緩蝕劑3.新型化學(xué)電源發(fā)展趨勢(shì)：高比能量、大功率、高容量、超微型、安全可靠、無(wú)污染(1)鎳氫（MH-Ni)電池1984年荷蘭Philips公司開(kāi)發(fā)出第一支實(shí)用的鎳氫電池結(jié)構(gòu)：H2(M)│KOH│NiOOH電池反應(yīng)：(-)1/2H2+OH-→H2O+e-(+)NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-

1/2H2+NiOOH→Ni(OH)2儲(chǔ)氫材料：要求：儲(chǔ)氫量高儲(chǔ)氫合金要有陽(yáng)極抗氧化能力在堿性溶液中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定具有良好的導(dǎo)電和熱傳導(dǎo)性材料易得，成本低廉兩大類：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列LaNi5,混合稀土MmNi5系列優(yōu)點(diǎn)：比能量高（是Cd-Ni電池的1.5–2倍）可快速充、放電不產(chǎn)生污染(2)鋰離子電池20世紀(jì)60年代開(kāi)始研制鋰電池1990年日本Sony公司率先研制成功鋰離子電池結(jié)構(gòu)：Li(C)│含鋰鹽的有機(jī)溶質(zhì)│嵌Li的化合物電池反應(yīng)：(-)Li→Li++e-(+)Li++e-→Li嵌鋰電極材料正極材料：層狀LiMO2化合物：LiCoO2,LiVO2,LiNiO2,LiMnO2尖晶石型LiM2O4化合物：LiCo2O4,LiV2O4,LiMn2O4,負(fù)極材料：碳材料石墨天然或人工石墨石墨化碳碳纖維介穩(wěn)相球狀碳非石墨軟碳（焦炭）硬碳Polyacene線性石墨混合物摻雜型碳金屬氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等Cd-Ni、MH-Ni、Li-ion電池性能比較

Cd-NiMH-NiLi-ion比能量wh/kg50-7060-100100-160平均工作電壓(V)

1.21.23.6循環(huán)壽命(次)500-1000500-1000500-1000使用溫度范圍(0C)-20-65-20-65-20-65優(yōu)點(diǎn)低成本高比能量高比能量高功率高功率高電壓快速充電無(wú)公害無(wú)公害缺點(diǎn)