熱力學(xué)第二定律

熱力學(xué)第二定律§3.1 自發(fā)變化的共同特征——不可逆性自發(fā)變化某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化自發(fā)變化的共同特征—不可逆性任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等，它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響（痕跡）。2§3.2熱力學(xué)第二定律Clausius的說法：Kelvin的說法：第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊??！安豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其他變化”“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他的變化”后來被Ostward表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。圍繞熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。3回憶：卡諾循環(huán)卡諾熱機(jī)效率卡諾(理想)熱機(jī)效率只與兩熱源溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)卡諾熱機(jī)效率可能等于1嗎？T1，T2相差越大，h越高不能!4p127-2(3)Carnot定理：Carnot定理推論：Carnot定理的意義：（2）原則上解決了熱機(jī)效率的極限值問題?！?）引入了一個(gè)不等號(hào)，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；§3.3 Carnot定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?！?§3.4熵的概念從Carnot循環(huán)得到的結(jié)論：對(duì)于任意的可逆循環(huán)，通過推理證明：都可以分解為若干個(gè)小Carnot循環(huán)。（何為Carnot循環(huán)？）即Carnot循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。6任意可逆循環(huán)分為若干小Carnot循環(huán)

7任意可逆循環(huán)用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。將上式分成兩項(xiàng)的加和在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：8熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始、終態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商“具有”狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。將上式移項(xiàng)得：任意可逆過程9p200-4(2)熵的定義Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：對(duì)微小變化上幾式稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。此時(shí)T為系統(tǒng)溫度或設(shè)始,終態(tài)A，B的熵分別為和

，則：10§3.5Clausius不等式與熵增加原理Clausius不等式——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熵增加原理11Clausius不等式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆熱機(jī)和一個(gè)不可逆熱機(jī)。根據(jù)Carnot定理：則推廣為與n個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程，得：則：12Clausius不等式或設(shè)有一個(gè)循環(huán)，為不可逆過程，為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則有13Clausius不等式如AB為可逆過程將兩式合并得Clausius不等式：是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。14Clausius不等式這些都稱為Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?；?qū)τ谖⑿∽兓?5

以熵表示的克勞修斯不等式和不可逆程度是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“>”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同?；蛏鲜阶筮叡硎尽安豢赡娉潭取薄?6熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng) 對(duì)于隔離(孤立)系統(tǒng)，由于環(huán)境與系統(tǒng)間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：Clausius不等式變?yōu)殪卦黾釉砜杀硎鰹椋涸诮^熱條件下，趨向于平衡的過程是使系統(tǒng)的熵增加的過程?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程一個(gè)隔離系統(tǒng)的熵永不減少。17計(jì)算環(huán)境熵變環(huán)境發(fā)生的變化可視為可逆變化一般psur，Tsur視為常數(shù)，Qsur＝DHsur計(jì)算前提★★★：對(duì)一般系統(tǒng)使用熵增原理判斷過程可逆性關(guān)鍵1：系統(tǒng)熵變的計(jì)算→可逆過程關(guān)鍵2：環(huán)境熵變的計(jì)算---18過冷水遇見冰（變成同溫同壓下的冰）19討論：過冷水結(jié)冰的相變過程的可逆性1mol的-10oC，pq下的過冷水凝結(jié)為冰過程20該過程自發(fā)進(jìn)行結(jié)果違背熵增加原理嗎？21

《海爾兄弟》33集冰川危機(jī)22（1）熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)。（3）在絕熱過程中，若過程是可逆的，則系統(tǒng)的熵不變。若過程是不可逆的，則系統(tǒng)的熵增加。絕熱不可逆過程向熵增加的方向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，熵達(dá)到最大值。（2）可以用Clausius不等式來判別過程的可逆性熵的特點(diǎn)（4）在任何一個(gè)隔離系統(tǒng)中，若進(jìn)行了不可逆過程，系統(tǒng)的熵就要增大，一切能自動(dòng)進(jìn)行的過程都引起熵的增大。（5），。熱寂理論23對(duì)于隔離系統(tǒng) 等號(hào)表示可逆過程，系統(tǒng)已達(dá)到平衡；不等號(hào)表示不可逆過程，是一自發(fā)過程。因?yàn)橄到y(tǒng)常與環(huán)境有著相互的聯(lián)系，若把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境部分包括在一起，作為一個(gè)隔離系統(tǒng)，則有：可以用來判斷自發(fā)變化的方向和限度Clausius不等式的意義“>”號(hào)為自發(fā)過程，“=”號(hào)為可逆過程24

§熵變的計(jì)算

（不）可逆相變過程熵的變化值 理想氣體一般狀態(tài)變化過程的熵變25等溫過程中熵的變化值(1)理想氣體等溫可逆變化★對(duì)于不可逆過程，應(yīng)在相應(yīng)始、終態(tài)間設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算熵的變化值!!!。26等溫過程中熵的變化值(p148節(jié)選)(2)等溫、等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)始、終態(tài)相同的可逆過程---Hess定律）例1’：為下述不可逆相變過程設(shè)計(jì)可逆過程27例2：求下述過程熵變（p149）解：已知H2O(l)在汽化時(shí)吸熱 顯然討論：28非等溫過程中熵的變化值（p150）(1)物質(zhì)的量一定的可逆等容、變溫過程(2)物質(zhì)的量一定的可逆等壓、變溫過程29非等溫過程中熵的變化(3)理想氣體經(jīng)歷從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算。有多種分步方法：1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容30變溫過程的熵變★1.先等溫可逆后等容可逆★2.先等溫可逆后等壓可逆*3.先等壓可逆后等容可逆例題：p149---例1，331小結(jié)：此三式是等價(jià)的因可通過進(jìn)行互換。例題：p151---例1，2例3：過冷液體變?yōu)橥瑴赝瑝合碌墓腆w32思考題試判斷下列恒溫過程的熵變是>0,<0還是=0？3334一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度熵的統(tǒng)計(jì)意義：Boltzmann公式§熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)式中k是Boltzmann常數(shù)，Ω是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。35§3.10Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能36為什么要定義新函數(shù)？熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是隔離系統(tǒng)，也就是說必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。37Helmholtz自由能根據(jù)第二定律根據(jù)第一定律這是熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：將代入得：當(dāng)即系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等38Helmholtz自由能

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德國人）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)

A稱為Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則即：在等溫過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的功等于或小于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值。39Helmholtz自由能等號(hào)表示可逆過程，即：在等溫、可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)Helmholtz自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。根據(jù)若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值40Helmholtz自由能判據(jù)如果系統(tǒng)在等溫、等容的條件下或等號(hào)表示可逆過程，小于號(hào)表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其他功(非體積功)的條件下41Gibbs自由能當(dāng)當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等，即 根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式得：42Gibbs自由能

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：G稱為Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。則等號(hào)表示可逆過程即：等溫、等壓、可逆過程中，封閉系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)Gibbs自由能的減少值。43Gibbs自由能若是不可逆過程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于Gibbs自由能的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等壓且不作非膨脹功的條件下，或44Gibbs自由能判據(jù)即在此條件下自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化-----因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。若有非膨脹功存在，則采用判據(jù)為所以在環(huán)境所做電功大于系統(tǒng)Gibbs自由能的增量的條件下，該反應(yīng)能發(fā)生。45Gibbs自由能如在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中式中n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為Faraday常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的重要公式。因電池對(duì)外做功，E為正值，所以加“-”號(hào)。46§3.12 G的計(jì)算示例等溫物理變化中的G化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式47等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：一般思路：根據(jù)具體過程，代入就可求得G值。因?yàn)镚是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，可以設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算G值。48等溫物理變化中的G(1)等溫、等壓可逆相變的G因?yàn)橄嘧冞^程中不作非膨脹功，即等溫、等壓可逆相變的G=049等溫物理變化中的G(2)等溫下，系統(tǒng)從 改變到 ，設(shè)對(duì)理想氣體：(適用于物質(zhì)的各種狀態(tài))例題：p163-164……★★★50對(duì)于化學(xué)反應(yīng)設(shè)均為理想氣體，在van’tHoff平衡箱▼中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式51化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式52這公式稱為van’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式?；瘜W(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)Gibbs自由能的變化值是反應(yīng)給定的反應(yīng)始、終態(tài)壓力的“比值”53化學(xué)反應(yīng)中的——化學(xué)反應(yīng)等溫式反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)有可能逆向進(jìn)行聯(lián)想---溶度積規(guī)則54§3.13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系基本公式特性函數(shù)Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用Gibbs自由能與溫度的關(guān)系——

Gibbs-Helmholtz方程

Gibbs自由能與壓力的關(guān)系55定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式(1)焓的定義式幾個(gè)函數(shù)的定義式56幾個(gè)函數(shù)的定義式(3)Gibbs自由能定義式或57幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間關(guān)系的圖示式58四個(gè)基本方程式代入上式即得。(1)這也是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。因?yàn)?9四個(gè)基本公式(1)這個(gè)公式是熱力學(xué)能U=U（S，V）的全微分表達(dá)式，只有兩個(gè)變量，但要保持系統(tǒng)組成不變。若系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生不可逆的相變或化學(xué)變化，就要增加組成變量，所以這公式只適用于內(nèi)部平衡的、只有體積功的封閉系統(tǒng)。60四個(gè)基本公式因?yàn)樗?2)61四個(gè)基本公式因?yàn)?3)所以62四個(gè)基本公式(4)因?yàn)樗?3從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式(1)(2)(3)(4)從公式(1),(2)導(dǎo)出 從公式(1),(3)導(dǎo)出 從公式(2),(4)導(dǎo)出 從公式(3),(4)