北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件講解學(xué)習(xí)

第四章鹵代烷exit第一頁(yè)，共83頁(yè)。第一節(jié)鹵代烴的分類(lèi)(fēnlèi)和命名第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)第五節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)鹵代烷的制備第七節(jié)有機(jī)金屬化合物本章(běnzhānɡ)提綱第二頁(yè)，共83頁(yè)。一鹵代烴按烴基的結(jié)構(gòu)(jiégòu)分類(lèi)不飽和鹵代烴飽和(bǎohé)鹵代烴芳香(fāngxiāng)鹵代烴按鹵素?cái)?shù)目分類(lèi)三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl連二鹵代烴CH2Br2偕二鹵代烴CHF3氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)按鹵素連接的碳原子分類(lèi)(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷三級(jí)鹵代烷第一節(jié)鹵代烴的分類(lèi)和命名第三頁(yè)，共83頁(yè)。寫(xiě)出下列(xiàliè)化合物的結(jié)構(gòu)式1.(4R)-2-甲基-4-氯辛烷2.(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(dīnɡwán)3.(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷4.(1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷命名(mìngmíng)實(shí)例第四頁(yè)，共83頁(yè)。鹵代烷的普通(pǔtōng)命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯異丁基氟二級(jí)丁基溴三級(jí)丁基碘n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide第五頁(yè)，共83頁(yè)。一碳鹵鍵的特點(diǎn)(tèdiǎn)成鍵軌道CspXsp33等性雜化不等性雜化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）第二節(jié)鹵代烷的結(jié)構(gòu)(jiégòu)極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)偏向(piānxiàng)X.二鍵長(zhǎng)第六頁(yè)，共83頁(yè)。三偶極矩與有機(jī)(yǒujī)分子的極性四電負(fù)性與鍵的分類(lèi)(fēnlèi)

C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值1.60.30.20.3

共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)(yǒujī)分子的極性大。第七頁(yè)，共83頁(yè)。1，2-二氯乙烷的構(gòu)象(ɡòuxiànɡ)有范德華吸引力有偶極-偶極排斥力無(wú)范德華吸引力無(wú)偶極-偶極排斥力氣相：排斥力占主導(dǎo)地位。所以(suǒyǐ)：對(duì)交叉>鄰交叉液相：吸引力排斥力。所以(suǒyǐ)：對(duì)交叉鄰交叉穩(wěn)定性判別(pànbié)<第三節(jié)鹵代烷的構(gòu)象第八頁(yè)，共83頁(yè)。一沸點(diǎn)二溶解度所有的鹵代烴均不溶于水。三密度(mìdù)一氟代烴、一氯代烴的密度(mìdù)小于1，其它鹵代烴的密度(mìdù)大于1。第四節(jié)鹵代烷的物理性質(zhì)(wùlǐxìngzhì)第九頁(yè)，共83頁(yè)。四可極化(jíhuà)性一個(gè)極性化合物，在外電場(chǎng)(diànchǎng)的影響下，分子中的電荷分布可產(chǎn)生相應(yīng)的變化，這種變化能力稱(chēng)為可極化性。影響可極化(jíhuà)性的因素：*原子核對(duì)電子控制弱，可極化性大。所以同一族由上至下可極化性增大。同一周期由左至右可極化性減小。*孤電子對(duì)比成鍵電子對(duì)可極化性大。*弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。*處于離域狀態(tài)時(shí)比處于定域狀態(tài)時(shí)可極化性增大。鹵代烷可極化性次序?yàn)椋篟I>RBr>RCl>RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第十頁(yè)，共83頁(yè)。第五節(jié)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)(huàxuéxìngzhì)一預(yù)備知識(shí)二親核取代反應(yīng)三消除反應(yīng)四鹵代烷的還原(huányuán)五鹵仿的分解第十一頁(yè)，共83頁(yè)。一預(yù)備(yùbèi)知識(shí)1.電子效應(yīng)誘導(dǎo)(yòudǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性（電負(fù)性）不同而引起成鍵電子云沿著(yánzhe)原子鏈向某一方向移動(dòng)的效應(yīng)稱(chēng)為誘導(dǎo)效應(yīng)。特點(diǎn)*沿原子鏈傳遞。*很快減弱（三個(gè)原子）+++-第十二頁(yè)，共83頁(yè)。比較(bǐjiào)標(biāo)準(zhǔn)：以H為標(biāo)準(zhǔn)常見(jiàn)的吸電子基團(tuán)(jītuán)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)用-I表示）NO2>CN>F>Cl>Br>I>CC>OCH3>OH>C6H5>C=C>H常見(jiàn)(chánɡjiàn)的給電子基團(tuán)（給電子誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示）(CH3)3C>(CH3)2C>CH3CH2>CH3>H第十三頁(yè)，共83頁(yè)。共軛體系：?jiǎn)坞p鍵(shuānɡjiàn)交替出現(xiàn)的體系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共軛p-共軛特點(diǎn)1只能在共軛體系中傳遞。2不管(bùguǎn)共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定義：在共軛體系(tǐxì)中，由于原子間的一種相互影響而使體系(tǐxì)內(nèi)的電子（或p電子）分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。給電子共軛效應(yīng)用+C表示吸電子共軛效應(yīng)用-C表示共軛效應(yīng)+第十四頁(yè)，共83頁(yè)。定義：當(dāng)C-H鍵與鍵（或p電子軌道）處于(chǔyú)共軛位置時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生電子的離域現(xiàn)象，這種C-H鍵電子的離域現(xiàn)象叫做超共軛效應(yīng)。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)(piānzhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。-超共軛-p超共軛超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)第十五頁(yè)，共83頁(yè)。特點(diǎn)：1超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)比共軛效應(yīng)(xiàoyìng)弱得多。2在超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)中，鍵一般是給電子的，C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)(xiàoyìng)越大。-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3第十六頁(yè)，共83頁(yè)。定義：含有(hányǒu)只帶六電子的碳的體系稱(chēng)為碳正離子。CH3

C+HH結(jié)構(gòu)(jiégòu)特點(diǎn)：平面型，sp2雜化。電性特點(diǎn)(tèdiǎn)：親電性穩(wěn)定性：3oC+>2oC+,烯丙基C+>1oC+>+CH3CH3HCH3

+CH3

-H

-e-鍵解離能電離能鍵解離能+電離能越小，碳正離子越穩(wěn)定。2碳正離子第十七頁(yè)，共83頁(yè)。1電子效應(yīng)：有利于正電荷分散(fēnsàn)的取代基使碳正離子穩(wěn)定。2空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的形成。3幾何形狀的影響：（CH3)3CBr相對(duì)速度(xiānɡduìsùdù)110-310-610-11影響(yǐngxiǎng)碳正離子穩(wěn)定性的因素第十八頁(yè)，共83頁(yè)。鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到(dádào)過(guò)渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過(guò)渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來(lái)供給。R–XRX[]?+-R++X-作用(zuòyòng)物過(guò)渡態(tài)產(chǎn)物4溶劑(róngjì)效應(yīng)在氣相中，需要836.8kJ/mol。在水相中，需要83.7kJ/mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。第十九頁(yè)，共83頁(yè)。二親核取代(qǔdài)反應(yīng)(SN)1定義2親核取代(qǔdài)反應(yīng)的機(jī)制3影響親核取代(qǔdài)反應(yīng)的因素4成環(huán)的SN2反應(yīng)第二十頁(yè)，共83頁(yè)。1定義：有機(jī)化合物分子(fēnzǐ)中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱(chēng)為親核取代反應(yīng)。RCH2–A+Nu：RCH2–Nu+A：中心(zhōngxīn)碳原子底物(dǐwù)（進(jìn)入基團(tuán)）親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象一般是負(fù)離子或帶未分電子對(duì)的中性分子反應(yīng)包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和中心碳原子構(gòu)成新鍵。第二十一頁(yè)，共83頁(yè)。2親核取代(qǔdài)反應(yīng)的機(jī)制（1）一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng)（2）構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(fānzhuǎn)（3）雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）（4）單分子親核取代反應(yīng)（SN1）（5）溶劑解反應(yīng)第二十二頁(yè)，共83頁(yè)。（1）一級(jí)反應(yīng)(fǎnyìng)和二級(jí)反應(yīng)(fǎnyìng)反應(yīng)(fǎnyìng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)(fǎnyìng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng)(fǎnyìng)。V=k[A]反應(yīng)(fǎnyìng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)(fǎnyìng)，在動(dòng)力學(xué)上稱(chēng)為二級(jí)反應(yīng)(fǎnyìng)。V=k[A][B]第二十三頁(yè)，共83頁(yè)。（2）構(gòu)型保持(bǎochí)和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個(gè)反應(yīng)涉及到一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子上的一根(yīɡēn)鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱(chēng)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱(chēng)為Walden轉(zhuǎn)換。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持(bǎochí)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=+9.9o第二十四頁(yè)，共83頁(yè)。定義：有兩種分子參與了決定反應(yīng)(fǎnyìng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)稱(chēng)為SN2反應(yīng)(fǎnyìng)。（3）雙分子親核取代(qǔdài)反應(yīng)（SN2）第二十五頁(yè)，共83頁(yè)。*1.這是一個(gè)一步反應(yīng)，只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)。過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又未參與反應(yīng)的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一(tóngyī)平面上，進(jìn)入基團(tuán)(親核試劑)和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，通過(guò)中心碳原子的一條直線(xiàn)上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)合。SN2的特點(diǎn)(tèdiǎn)*2.所有產(chǎn)物(chǎnwù)的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反應(yīng)的速度快一倍。*4.該反應(yīng)在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。第二十六頁(yè)，共83頁(yè)。定義：只有一種分子(fēnzǐ)參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱(chēng)為SN1反應(yīng)。（4）單分子(fēnzǐ)親核取代反應(yīng)（SN1）-Br-:Nu第二十七頁(yè)，共83頁(yè)。單分子(fēnzǐ)親核取代反應(yīng)的機(jī)理過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物(chǎnwù)中間體過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)慢-Br-Nu-快第二十八頁(yè)，共83頁(yè)。SN1的特點(diǎn)(tèdiǎn)*1.這是一個(gè)兩步反應(yīng)(fǎnyìng)，有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且機(jī)會(huì)相等，因此若與鹵素相連的碳是不對(duì)稱(chēng)碳，則可以得到(dédào)構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3.這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反應(yīng)。又是單分子反應(yīng)。第二十九頁(yè)，共83頁(yè)。重排產(chǎn)物(chǎnwù)消除(xiāochú)產(chǎn)物*4.在SN1反應(yīng)中，伴隨(bànsuí)有重排和消除產(chǎn)物。第三十頁(yè)，共83頁(yè)。重排反應(yīng)(fǎnyìng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起(yǐnqǐ)組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱(chēng)為重排反應(yīng)。第三十一頁(yè)，共83頁(yè)。[]CH3CCH2….….CH3CH3斷裂(duànliè)形成(xíngchéng)重排反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理?重排一級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物第三十二頁(yè)，共83頁(yè)。內(nèi)返離子(lízǐ)對(duì)外返離子(lízǐ)外返緊密(jǐnmì)離子對(duì)溶劑分離子對(duì)游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物實(shí)例分析旋光體95%外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子40%水-丙酮溫斯坦(S.Winstein)離子對(duì)機(jī)理第三十三頁(yè)，共83頁(yè)。定義：如果反應(yīng)體系中沒(méi)有另加試劑，底物就將與溶劑(róngjì)發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)，溶劑(róngjì)就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱(chēng)為溶劑(róngjì)解反應(yīng)。（CH3)3C-Br+C2H5OH（CH3)3C-OC2H5+HBr反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理+-++++***溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究(yánjiū)反應(yīng)機(jī)理。（5）溶劑解反應(yīng)第三十四頁(yè)，共83頁(yè)。3影響親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)的因素（1）烷基(wánjī)結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團(tuán)的影響（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子第三十五頁(yè)，共83頁(yè)。（1）烷基(wánjī)結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)(jiégòu)對(duì)SN2的影響V>V>V>VCH3X1oRX2oRX3oRXR-Br+I-RI+Br-R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(duì)(xiāngduì)15010.010.001第三十六頁(yè)，共83頁(yè)。V>V>V>V3oRX2oRX1oRXCH3X結(jié)論(jiélùn)CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1R:CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CV相對(duì)(xiāngduì)11.745108R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸(jiǎsuān)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響第三十七頁(yè)，共83頁(yè)。*1溴代新戊烷的親核取代(qǔdài)E1親核試劑(shìjì)強(qiáng)，SN2。親核試劑(shìjì)弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊(tèshū)結(jié)構(gòu)的情況分析第三十八頁(yè)，共83頁(yè)。相對(duì)(xiāngduì)V140120SN2SN1：C+穩(wěn)定(wěndìng)SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定(wěndìng)*3苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生(fāshēng)SN反應(yīng)。SN1:C-X鍵不易斷裂

SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RXCH3CH2XCH2=CHCH2X第三十九頁(yè)，共83頁(yè)。*4橋頭鹵素(lǔsù)，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對(duì)(xiāngduì)V110-310-610-13SN1SN1：不利于形成(xíngchéng)平面結(jié)構(gòu)SN2：不利于Nu：從背面進(jìn)攻第四十頁(yè)，共83頁(yè)。離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)(fǎnyìng)越有利。不好(bùhǎo)的離去基團(tuán)有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的離去基團(tuán)有Cl-

<Br-

H2O

<I-

<<<150501501803002800

（2）離去基團(tuán)的影響(yǐngxiǎng)第四十一頁(yè)，共83頁(yè)。鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性(jiǎnxìnɡ)越弱，越易離去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF<HCl<HBr<HI,F->Cl->Br->I-第四十二頁(yè)，共83頁(yè)。*1硫酸(liúsuān)根、硫酸(liúsuān)酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫酸(liúsuān)硫酸(liúsuān)單甲酯硫酸二甲酯磺酸苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯氧上的負(fù)電荷可以通過(guò)硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討論第四十三頁(yè)，共83頁(yè)。R-OHR-OH2R++H2O

H++-+*2怎樣使羥基(qiǎngjī)轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？第四十四頁(yè)，共83頁(yè)。*3離去基團(tuán)離去能力差異的具體應(yīng)用(yìngyòng)：好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。R-X+AgNO3RONO2+AgX好的離去基團(tuán)不好(bùhǎo)的離去基團(tuán)第四十五頁(yè)，共83頁(yè)。溶劑(róngjì)的分類(lèi)：質(zhì)子溶劑(róngjì)、偶極、非極性溶劑(róngjì)溶劑對(duì)反應(yīng)影響(yǐngxiǎng)的規(guī)律1質(zhì)子溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2的影響要作具體分析。2偶極溶劑對(duì)SN2反應(yīng)有利。（相對(duì)(xiāngduì)于SN1、質(zhì)子溶劑而言）3極性溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因?yàn)镾N1反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性減小）4非極性溶劑對(duì)SN1、SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。（3）溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響SN1RX—[R·······X]R++X--?+SN2Nu-+RX—[Nu·······R·······X]NuR+X-

?--第四十六頁(yè)，共83頁(yè)。試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反應(yīng)(fǎnyìng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)(fǎnyìng)越有利。堿性：試劑對(duì)質(zhì)子的親合能力。親核性：一個(gè)(yīɡè)試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力(nénglì)試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。（4）試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響第四十七頁(yè)，共83頁(yè)。H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.53.13.5

4.12.82.72.2堿性逐漸(zhújiàn)減弱親核性逐漸(zhújiàn)減弱可極化(jíhuà)性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-堿性逐漸減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱1溶劑對(duì)可極化性很高，但堿性弱的試劑的親核性影響不大（例如I-）。2溶劑對(duì)可極化性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性影響大（例如F-、Cl-、Br-）。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律第四十八頁(yè)，共83頁(yè)。*1質(zhì)子溶劑中常用親核試劑(shìjì)的排列順序RS-ArS->CN->I->NH3

(RNH2)>RO-HO->Br->PhO->Cl->>H2O>F-不易(bùyì)形成氫鍵親核性大易形成(xíngchéng)氫鍵親核性小情況分析第四十九頁(yè)，共83頁(yè)。*2在質(zhì)子溶劑中，同一種(yīzhǒnɡ)原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO->HO->PhO->RCOO->ROH>H2O堿性逐漸(zhújiàn)減弱親核性逐漸(zhújiàn)減弱*3少數(shù)(shǎoshù)例外情況CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-堿性逐漸增大親核性逐漸減弱第五十頁(yè)，共83頁(yè)。*1碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)原因(yuányīn)：C-I鍵鍵能低，I-的堿性弱。*2在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。原因(yuányīn)：1碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制差，所以可極化性大。2碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)(fǎnyìng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)(fǎnyìng)的中轉(zhuǎn)站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)（5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。碘負(fù)離子第五十一頁(yè)，共83頁(yè)。定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反應(yīng)(fǎnyìng)，則稱(chēng)其具有雙位反應(yīng)(fǎnyìng)性能,具有雙位反應(yīng)(fǎnyìng)性能的負(fù)離子稱(chēng)為兩位負(fù)離子。兩位負(fù)離子第五十二頁(yè)，共83頁(yè)。實(shí)例(shílì)一分析HON=OH++-ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化(jíhuà)性大，親核性也大發(fā)生SN2反應(yīng)，氮端進(jìn)行反應(yīng)。*1RCH2Br+NaNO2RCH2NO2*2R2CHBr+AgNO2R2CHONO+AgBrSN2乙醚(yǐmí)乙醚SN1亞硝酸酯硝基烷氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生SN1反應(yīng)，氧端進(jìn)行反應(yīng)。第五十三頁(yè)，共83頁(yè)。HCNH++-CN2.6

3.0:

CN::C=N:--堿性(jiǎnxìnɡ)大親核性強(qiáng)RCH2X+NaCN(orKCN)RCH2CN+NaXSN2RCH2X+*AgCNRCH2NC(異晴)+AgX過(guò)渡態(tài)類(lèi)似(lèisì)SN1SN2實(shí)例(shílì)二分析..第五十四頁(yè)，共83頁(yè)。實(shí)例(shílì)三分析HSCNH++-SCN2.63.0:S-CN:......S=C=N:--堿性(jiǎnxìnɡ)大親核性強(qiáng)硫代氰酸....第五十五頁(yè)，共83頁(yè)。如果某化合物中的一個(gè)(yīɡè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)(yīɡè)位置有親核試劑，這時(shí)，親核取代反應(yīng)就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)一般都按SN2機(jī)制進(jìn)行，產(chǎn)物是一個(gè)(yīɡè)環(huán)形化合物，所以這類(lèi)反應(yīng)稱(chēng)為成環(huán)的SN2反應(yīng)。V五元環(huán)>V六元環(huán)>V中環(huán)，大環(huán)>V三元(sānyuán)環(huán)>V四元環(huán)4成環(huán)的SN2反應(yīng)(fǎnyìng)必須在稀溶液中進(jìn)行第五十六頁(yè)，共83頁(yè)。定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)(fǎnyìng)稱(chēng)為鹵代烷的消除反應(yīng)(fǎnyìng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿機(jī)理(jīlǐ)：E1，E2三消除(xiāochú)反應(yīng)第五十七頁(yè)，共83頁(yè)。E1反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理SN1反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理慢慢快快進(jìn)攻(jìngōng)-H進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫對(duì)E1有利。中性極性溶劑對(duì)SN1有利。離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較第五十八頁(yè)，共83頁(yè)。E2反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理SN2反應(yīng)(fǎnyìng)機(jī)理=進(jìn)攻(jìngōng)-H=進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較第五十九頁(yè)，共83頁(yè)。方程式：R-H還原劑R-XRX被還原(huányuán)的難易：RI(易)>RBr>RCl(難)1酸性(suānxìnɡ)還原劑：HI，Zn+HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn+HClRXRIRH+I2HIHIHX-HX注意干擾(gānrǎo)基團(tuán)，例如：NO2四鹵代烷的還原第六十頁(yè)，共83頁(yè)。RX(orArX)H2/Pd*RH(orArH)*PdC,Ni,Pt特點(diǎn)(tèdiǎn)選擇性差。H2/PdC適用范圍：芳香(fāngxiāng)鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、三級(jí)鹵代烴、RI。2中性(zhōngxìng)還原劑催化氫化第六十一頁(yè)，共83頁(yè)。用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱(chēng)為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別(tèbié)容易發(fā)生催化氫解。H2/PdC*OH，NH290%催化(cuīhuà)氫解第六十二頁(yè)，共83頁(yè)。（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和(wēnhé)還原劑(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)(tèdiǎn)：還原能力差，選擇性好。范圍：2oRX,3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進(jìn)行。3堿性(jiǎnxìnɡ)還原劑第六十三頁(yè)，共83頁(yè)。（2）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。3oRX消除(xiāochú)為主。CH3X>1oRX>2oRX注意：必須在無(wú)水介質(zhì)中進(jìn)行。第六十四頁(yè)，共83頁(yè)。LiAlH4+H2OLiOH+Al(OH)3+H2還原(huányuán)機(jī)理LiAlH4Li++-AlH4第六十五頁(yè)，共83頁(yè)。（3）Na的液氨溶液(róngyè)Na+NH3(液)1Li+NH3(液)也能用于還原。2若X在雙鍵碳上，還原時(shí)，雙鍵的構(gòu)型不變。3反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件(tiáojiàn)下進(jìn)行。4CC、苯、萘、蒽等也能被還原。

第六十六頁(yè)，共83頁(yè)。氯仿遇空氣(kōngqì)或日光會(huì)分解成劇毒的光氣。CHCl3+O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣(ɡuānɡqì)ClCCl+2C2H5OH通常將氯仿儲(chǔ)藏(chǔcáng)在棕色的瓶子里，儲(chǔ)藏(chǔcáng)時(shí)加入1%的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5+2HClO碳酸二乙酯五鹵仿（氯仿）的分解O第六十七頁(yè)，共83頁(yè)。三不飽和烴的加成（參見(jiàn)稀烴）四烴的鹵化(lǔhuà)（參見(jiàn)烷烴、稀烴）五由羰基化合物制備（參見(jiàn)醛、酮）六鹵仿反應(yīng)（參見(jiàn)醛、酮）第六節(jié)鹵代烷的制備(zhìbèi)RCl(Br)+NaIRI+NaCl(Br)一由醇制備（參見(jiàn)(cānjiàn)醇）二用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液第六十八頁(yè)，共83頁(yè)。一定義金屬與碳直接相連的一類(lèi)化合物稱(chēng)為(chēnɡwéi)有機(jī)金屬化合物。二命名第七節(jié)有機(jī)(yǒujī)金屬化合物

(CH3)4Si

四甲基硅烷tetramethylsilaneCH3Li

甲基鋰methyllithiumCH3CH2HgCl氯化乙基汞ethylmercuricchloride(CH3CH2)2Hg二乙基汞diethylmercury第六十九頁(yè)，共83頁(yè)。三結(jié)構(gòu)(jiégòu)1格氏試劑、有機(jī)(yǒujī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。2格氏試劑、有機(jī)(yǒujī)鎘試劑、有機(jī)(yǒujī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3有機(jī)(yǒujī)金屬化合物的偶聯(lián)反應(yīng)。四反應(yīng)(fǎnyìng)和制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑第七十頁(yè)，共83頁(yè)。與O2的反應(yīng)(fǎnyìng)RMgX+O2ROOMgX2ROMgXRMgXRLi+O2ROOLi1格氏試劑(shìjì)、有機(jī)鋰試劑(shìjì)與O2、CO2、H2O的反應(yīng)。第七十一頁(yè)，共83頁(yè)。與CO2的反應(yīng)(fǎnyìng)H2OH2O第七十二頁(yè)，共83頁(yè)。與H2O的反應(yīng)(fǎnyìng)RMgX+HOHRH+HOMgXRLi+H2ORH+LiOH其它(qítā)含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反應(yīng)。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，RCCH,RSO3H第七十三頁(yè)，共83頁(yè)。應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測(cè)定體系(tǐxì)中醇、水的含量。CH3MgX+HOHCH4+HOMgX

CH3Li+ROHCH4+ROLi應(yīng)用(yìngyòng)二：還原鹵代烴RX+MgRMgXRH+HOMgX無(wú)水乙醚(yǐmí)H2O格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用第七十四頁(yè)，共83頁(yè)。應(yīng)用三：制備(zhìbèi)高級(jí)炔烴CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2應(yīng)用