第2章硼族元素

第2章硼族元素IIIA

BAlGaInTlns2np12.1概述B為非金屬單質(zhì)，Al、Ga、In、Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1）最大配位數(shù)

B：4HBF4

其他：6Na3AlF6

B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬Ga、In、Tl的高純金屬是半導體材料.⑴共價性：B所有化合物均共價(半徑小，電負性大)。⑵缺電子性：易與電子對給體形成σ配鍵(BF4-)，易形成多中心鍵（例：3c-2е）。⑶多面體特性：晶體硼和硼的許多化合物為多面體。1.硼的成鍵特征：+3氧化態(tài)的化合物(如：BF3）為缺電子化合物，有較強的繼續(xù)接受電子的能力。表現(xiàn)在分子的自聚（2BH3→B2H6）及同電子對給予體形成穩(wěn)定配合物（HBF4）等方面。硼族元素缺電子性即：價電子數(shù)<價層軌道數(shù)缺電子化合物特點：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF42.惰性電子對效應：

Tl(Ⅲ)化合物有較強氧化性。Tl(Ⅰ)化合物穩(wěn)定，具有較強的離子鍵特征。

氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）3.最大配位數(shù)：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF6BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3

最簡單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：2.2硼族元素的缺電子性1、乙硼烷的成鍵特征及反應性最簡單的硼烷是B2H62BH3(g)=B2H6(g)△H=－148kJ·mol-1點擊觀看動畫B2H62L均裂2BH3L異裂[BH2L2]++[BH4]-三中心兩電子氫橋鍵

硼氫鍵

B-H

硼硼鍵

B-B閉合的3中心-2電子硼橋鍵

BBB開放的3中心-2電子硼橋鍵

BBB硼烷中有五種鍵型

氫橋鍵

HBBB4H10分子結(jié)構(gòu)

B2H6+2NaH→2Na[BH4]

B2H6+2:PF3→2H3B:PF3B2H6+2:CO→2H3B:COB2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]-

利普斯科姆是美國哈佛大學的無機化學教授。他的最大成功之處是闡明了一系列硼氫化合物的分子結(jié)構(gòu)及成鍵情況。

利普斯科姆于1954年通過實驗和理論計算對硼氫化合物的結(jié)構(gòu)化學給出了滿意的答案，把上述只靠兩個電子和三個原子形成的鍵稱為“三中心二電子鍵”，并指出這是缺電子分子的一種特殊成鍵形式，進而對一系列高級硼氫化合物的結(jié)構(gòu)進行了說明。

由于他的理論和實驗研究的成功，利普斯科姆于1976年獲諾貝爾化學獎,并在后來的二十年期間給硼化學的發(fā)展帶來了重大的影響，從而開創(chuàng)了硼化學這一新領(lǐng)域。

小資料2.

AlCl3的成鍵特征(GaCl3)2(InCl3)2(AlBr3)2(AlI3)2(GaBr3)2除B的鹵化物及ⅢA的氟化物以外,均為二聚形式。AlCl3中鋁為不等性sp3雜化3.

BX3的成鍵特征及路易斯酸性

BF3

(g)BCl3

(l)BBr3(l)BI3(s)熔點(K)146166227316沸點(K)172285364483

鍵長(pm)(實測)

131174189210共價半徑之和(pm)

153180195214鍵能(kJ·mol-1)646444368267

BX3是以形成大π鍵來滿足其對電子的要求由于有空軌道,可接受外來電子,均為路易斯酸∏46BF3+NH3=F3B:NH3BF3+HF=H+[BF4]-1、硼的氫化物---硼烷的性質(zhì)①

自燃高能燃料，劇毒②

水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色2.3硼的氫化物和鹵化物③加合反應（路易斯酸性）④被氯氯化2、硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX水解：同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學活性高，硬度大 熔點，沸點都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體2.4

硼及其含氧化合物

1.硼單質(zhì)α-菱形硼

無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼。硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機和核反應堆的控制棒。前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力。

單質(zhì)硼有多種同素異形體，基本結(jié)構(gòu)單元為B12二十面體。二十面體連接的方式不同導致至少三種晶體。234B(s)+3O2(g)2B2O3(s)

ΔrHθ＝-2547kJ·mol-1還可生成少量BN

①燃燒反應硼可用于煉鋼業(yè)中作去氧劑②與非金屬反應③與水蒸氣反應2B＋3X2＝2BX32B＋N2＝2BN2B＋3S＝B2S3B＋6H2O(g)＝2H3BO3＋3H2↑室溫下與F2反應，高溫時，除H2、Te及稀有氣體外，能與所有非金屬化合。

燃燒晶體硼屬于原子晶體，熔沸點很高，硬度很大(在單質(zhì)中，僅次于金剛石)。晶體硼相當穩(wěn)定，化學性質(zhì)不活潑。無定形硼較活潑，能發(fā)生一些化學反應。24⑤與強堿反應2B+2NaOH+3KNO32NaBO2

+3KNO2+H2O↑

④與氧化性酸反應B＋3HNO3(濃)＝H3BO3＋3NO2↑2B＋3H2SO4(濃)

＝2H3BO3＋3SO2↑高溫下硼幾乎與所有的金屬反應生成硼化物。具有硬度大，耐高溫，抗腐蝕等特點。金屬硼化物一般不符合原子價規(guī)律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。

熔融⑥與金屬反應單質(zhì)硼能抵御沸騰的NaOH溶液和500℃熔融的NaOH作用，但有氧化劑存在時：2.硼酸每個氧原子除以共價鍵與硼原子、氫原子相結(jié)合，還能通過氫鍵連成片狀結(jié)構(gòu)。∴似石墨，有解離性，做潤滑劑層狀結(jié)構(gòu)層內(nèi)：Bsp2雜化有氫鍵層間：范德華力因部分氫鍵斷裂而溶解度增大。硼酸在冷水中的溶解度很低，在熱水中溶解度增大（為什么？）（1）H3BO3能溶于水。（2）H3BO3的缺電子特性H3BO3是路易斯酸，是一元酸

酸性很弱，Ka=5.8×10-10加入多羥基化合物可增加酸性。點擊觀看動畫HOB－+CHH2COHOHHOH2C-+H++2H2OCHH2COOHOH2CBOHOOH2

H2SO4H3BO3+3CH3OH===B(OCH3)3+3H2O（3）硼酸與醇反應生成硼酸酯：

H2SO4H3BO3＋3C2H5OH====B(OC2H5)3＋3H2O硼酸酯具有揮發(fā)性，燃燒時產(chǎn)生綠色的火焰，據(jù)此可以鑒別硼酸根。

4H3BO34HBO2H2B4O7B2O3-4H2O100℃-H2O300℃-H2O（4）加熱脫水：29硼酸除正硼酸和偏硼酸外，未見多硼酸能穩(wěn)定存在于溶液中，但多種多硼酸的鹽卻很穩(wěn)定。大量用于玻璃和陶瓷工業(yè)；醫(yī)藥衛(wèi)生方面（硼酸對人體受傷組織有和緩的防腐消毒作用，用作消毒劑——硼酸軟膏、硼酸粉、硼酸水；也用于食物防腐；硼酸是減少排汗的收斂劑，可用于制痱子粉）。硼酸的用途3.

硼砂

(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2-B:sp2雜化sp3雜化Na2B4O5(OH)4·8H2O性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)

水解呈堿性

與酸反應制H3BO3

脫水硼砂珠實驗冷卻后為藍寶石色與B2O3一樣可溶解某些金屬氧化物，形成具有特征顏色化合物，用于鑒定金屬離子。△Na2B4O7==B2O3+2NaBO2

+)CoO+B2O3==Co(BO2)2

除氧化物定性分析陶瓷、玻璃上釉制造人造寶石Na2B4O7+CoO=2NaBO2·Co(BO2)2Cr2O3為綠色

Fe2O3為黃色硼砂珠實驗：

硼酸鹽的種類很多，結(jié)構(gòu)也很復雜，但都是由最基本的結(jié)構(gòu)單元——三角形的BO3和四面體的BO4連接而成的。

（a）（b）化學鍵

三角形和四面體的輪廓線

立方氮化硼與金剛石類似，耐高溫、耐腐蝕、特硬、絕緣。金剛石

立方氮化硼2.5硼氮化合物1.(BN)nB2O3+NH3=BN+H2O

石墨和六方氮化硼均為層狀結(jié)構(gòu)，兩種物質(zhì)均具有油膩感并用作潤滑劑，但石墨是電的良導體而后者是絕緣體。石墨

六方氮化硼B(yǎng)3N3H6

2.無機苯：

B3N3H6

THF3LiBH4

＋H3N3B3Cl3====B3N3H6

＋3/2B2H6＋3LiCl3NH4Cl＋3BCl3

======

H3N3B3Cl3

＋9HCl

△C6H5Cl無機苯（硼氮苯）的電子結(jié)構(gòu)和幾何形狀都與苯相似THF---四氫呋喃1.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵2.6鋁的化合物39在AlF3晶體中Al是六配位的，在高溫下升華所得的AlF3是單分子的。AlCl3、AlBr3和AlI3是以共價鍵為主的鹵化物，在氣相或非極性溶劑中均是二聚的。熔點/K沸點/KAlF3AlCl3AlBr3AlI31564*463*453370528453654*升華溫度40

三氯化鋁溶于有機溶劑或處于熔融狀態(tài)時都以共價的二聚分子Al2Cl6形式存在。在這種

分子中有氯橋鍵（三中心四電子鍵），與B2H6的橋式結(jié)構(gòu)形式上相似，但本質(zhì)不同。ⅢA族除B的鹵化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均為二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaBr3)2等。

AlCl3中鋁為sp3雜化三氯化鋁結(jié)構(gòu)41性質(zhì)無水AlCl3能溶于有機溶劑。無水AlCl3的水解反應很強烈并放出大量的熱。AlCl3還容易與電子對給予體形成配離子（如AlCl4-）和加合物（如AlCl3?NH3）。所以無水AlCl3是某些有機化學反應中常用的催化劑。AlBr3及AlI3具有和AlCl3相似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

2.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)

有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233++++(OH)OHC3Al(OH)226143+47物理性質(zhì)

鎵、銦、鉈是比鉛還軟的金屬。鎵具有銀白色光澤，其熔點(29.76℃，放在手中可熔化)和沸點(2204℃)間的液態(tài)溫度區(qū)間是所有金屬中最大的；鎵在凝固時體積膨脹。銦、鉈的物理性質(zhì)與鎵相近。

2.7Ga、In、Tl簡介48化學性質(zhì)

鎵和鋁的性質(zhì)極為相似。鎵的金屬性稍弱于鋁，長期暴露在空氣中,表面上也有一層氧化膜。在灼熱時，鎵、銦、鉈三種單質(zhì)都劇烈地同氧及硫化合生成相應的+Ⅲ氧化態(tài)化合物。它們在常溫下就能與氯及溴作用，和碘的反應需要加熱。這三種金屬都能溶于稀鹽酸，但冷時反應緩慢，熱濃時反應速度加快；三者均易溶于熱稀硝酸中，唯有鎵能與苛性堿溶液反應放出氫氣。Ga+[Ga+3Cl4]|