第三章+不飽和烴

不飽和烴：分子中含有不飽和鍵的碳?xì)浠衔??！缘谌虏伙柡蜔N分子結(jié)構(gòu)中包括碳碳雙鍵和三鍵的烴類化合物；包括單烯烴(烯烴)、多烯烴、環(huán)烯烴和炔烴等。第一節(jié)

烯烴的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征：

六個(gè)原子在同一平面上。C-H、C-C鍵之間夾角接近120o。1、乙烯的結(jié)構(gòu)(H2C=CH2)EC=C=611kJ/mol，C－C:348KJ/mol△E=611-348=263kJ/mol，故更活潑。每個(gè)sp2雜化軌道具有1/3s成分和2/3p成分。每個(gè)sp2雜化軌道形狀：C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp2雜化sp2基態(tài)激發(fā)態(tài)2.1碳原子的SP2雜化2、乙烯雙鍵電子結(jié)構(gòu)未雜化的p軌道空間分布+-2.2乙烯中碳原子的SP2雜化軌道和未雜化p空間分布3個(gè)sp2軌道在空間的分布3個(gè)sp2軌道和p軌道在空間的分布2.3乙烯中化學(xué)鍵形成乙烯中π-鍵形成乙烯中σ-鍵形成π-鍵形成條件：成鍵原子具有相互平行的p軌道。C.鍵比鍵易斷裂。2.4鍵的特點(diǎn)：A.電子云不是分布在成鍵原子核連線上，而是分散在上下方，原子核對(duì)電子束縛力較小。B.成鍵原子不能繞兩核連線自由旋轉(zhuǎn)。D.電子云易極化（變形）。表明有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中雙鍵、三鍵和環(huán)結(jié)構(gòu)數(shù)目。

Ω=NC+1－(NH+X－NN)/2（只含碳、氫、氧、氮和鹵素）其中，NC代表碳原子的數(shù)目，NH+X代表氫和鹵素原子的總數(shù)，N代表氮原子的數(shù)目，氧和其他二價(jià)原子對(duì)不飽和度計(jì)算沒(méi)有貢獻(xiàn)?！訡H3CH302122一個(gè)雙鍵有1個(gè)不飽和度，一個(gè)三鍵2個(gè)不飽和度,一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)有1個(gè)不飽和度。推測(cè)有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中有用！3有機(jī)化合物不飽和度烯烴：

指單烯烴,分子中只含有一個(gè)C=C雙鍵的不飽和鏈烴。官能團(tuán)：通式：CnH2n

存在同系列，系列差：CH2CH2=CH2CH3CH=CH2CH3CH2CH=CH2第二節(jié)

烯烴的同分異構(gòu)和命名官能團(tuán)：

是指決定有機(jī)化合物的最主要化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)。有機(jī)化合物容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)部分。CH3CH2CH=CH21烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象雙鍵上取代基相對(duì)位置差別：反-2-丁烯b.p:0.9℃順-2-丁烯

b.p:3.7℃例：C4H8：碳原子連接順序、雙鍵位置

碳原子連接順序、雙鍵位置不同：構(gòu)造異構(gòu)CH3CH=CHCH3構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)體：

構(gòu)造相同而而原子的空間排列方式不同的異構(gòu)體。又稱幾何異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)（雙鍵）位置異構(gòu)。烯烴的構(gòu)型異構(gòu)：

當(dāng)烯烴雙鍵上兩個(gè)碳原子都連接取代基不同時(shí)，由于取代基之間的相對(duì)位置不同而產(chǎn)生的分子異構(gòu)稱為構(gòu)型異構(gòu)，又稱順?lè)串悩?gòu)(幾何異構(gòu))。烯烴的同分異構(gòu)：注意：是雙鍵每個(gè)碳原子自身取代基不同！a.主鏈（母體）：選擇含C=C雙鍵的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈，稱為“某烯”。2烯烴的命名2-123452-甲基-3-戊烯：錯(cuò)誤雙鍵位置：雙鍵碳原子標(biāo)號(hào)小的為雙鍵位置。2.1系統(tǒng)命名法b.編號(hào)：使C=C雙鍵的編號(hào)最小，再取代基最小。從主鏈距離雙鍵最近的碳原子編號(hào)，雙鍵位次用雙鍵碳原子中小編號(hào)表示。c.寫出名稱：標(biāo)出雙鍵和取代基的位置。取代基的位次、數(shù)目和名稱寫在“某烯”編號(hào)之前。戊烯123454-甲基-2-戊烯3-乙基-2-己烯1234561234566543216543212，4-二甲基-4-己烯2，4-二甲基-3-己烯3，5-二甲基-2-己烯3，5-二甲基-3-己烯√√順-2-戊烯反-2-氯-2-丁烯a>b>c順式(cis)構(gòu)型：兩個(gè)優(yōu)先（大）基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。2.2烯烴順?lè)串悩?gòu)命名雙鍵的構(gòu)型異構(gòu)命名法–順、反命名：

用漢字順、反表示雙鍵上取代基之間相對(duì)位置。順式反式無(wú)順?lè)串悩?gòu)體反式(trans)構(gòu)型：兩個(gè)優(yōu)先（大）基團(tuán)處于雙鍵兩側(cè)。雙鍵的順?lè)疵èCZ、E命名法：

用Z、E表示雙鍵上取代基相對(duì)位置。(E)-3-乙基-2-己烯(Z)-2-丁烯順-2-丁烯(E)-2-丁烯反-2-丁烯烯烴化合物之間的順?lè)串悩?gòu)是烯烴最重要結(jié)構(gòu)特征，對(duì)烯烴的物理和化學(xué)性質(zhì)都有重要影響。

Z：優(yōu)先（大）基團(tuán)同側(cè)E：優(yōu)先（大）基團(tuán)異側(cè)。2.3幾個(gè)重要的烯基名稱CH3CH=CH－丙烯基propenylCH=CHCH2－烯丙基allylCH2=C－異丙烯基isopropenylCH2=CH－乙烯基Vinyl亞基H2C=CH3CH=(CH3)2C=

亞甲基亞乙基亞異丙基Methylideneethylideneisopropylidene

－CH2－－CH2CH2－－CH2CH2CH2－

亞甲基1,2-亞乙基1,3-亞丙基Methyleneethylene(dimethylene)trimethylene兩種亞基：中文名稱通過(guò)前面的編號(hào)來(lái)區(qū)別，英文名稱通過(guò)詞尾來(lái)區(qū)別有兩個(gè)自由價(jià)的基稱為亞基。沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和密度隨碳原子數(shù)的增加而升高。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體密度小于1，比水輕。溶解性：

難溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有機(jī)溶劑。第三節(jié)

烯烴的性質(zhì)1物理性質(zhì)順?lè)串悩?gòu)體：b.p：直鏈烯烴＞支鏈烯烴順式烯烴＞反式烯烴(偶極距＝0）

m.p：反式烯烴＞順式烯烴（反式對(duì)稱性高）

官能團(tuán)：易發(fā)生加成、氧化、聚合反應(yīng)。2.1親電加成反應(yīng)2化學(xué)性質(zhì)X2反應(yīng)活性：F2＞＞Cl2>Br2>I2

I2一般不與烯烴發(fā)生反應(yīng)，F(xiàn)2反應(yīng)太激烈，易發(fā)生碳鏈斷裂，無(wú)實(shí)用意義。(1)與鹵素的加成常溫下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）：鑒定烯烴CH2=CH2+Br2/CCl4→CH2BrCH2Br控制條件，實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用！X：F

、

Cl、

Br、ICH2=CH2+X2

CH2XCH2X反應(yīng)通式：CCl4

中間體：π絡(luò)合物δ+δ-δ+δ-δ-反應(yīng)歷程（機(jī)理）：（兩步）親電加成反應(yīng)機(jī)理親電試劑：

一般帶有正電荷原子、基團(tuán)或分子，具有親電性能。親電加成反應(yīng):

由親電試劑進(jìn)攻而引起的加成反應(yīng)。反應(yīng)中間體：溴鎓離子δ+δ-δ+δ-δ-反應(yīng)機(jī)理證明：

NaCl水溶液存在下Br2對(duì)乙烯加成反應(yīng)NaCl水溶液

三種親電試劑

三種加成產(chǎn)物130～150℃AlCl3主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物醋酸HX對(duì)不對(duì)稱烯烴加成，存在區(qū)域選擇性(2)與鹵化氫的加成①酸催化的鹵化氫的加成HX的活潑性：HI>HBr>HCl如何確定反應(yīng)的主要產(chǎn)物？馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：

科學(xué)家發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)產(chǎn)物選擇性規(guī)則，預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。氫鹵酸等極性試劑與不對(duì)稱烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)，酸中的氫（極性試劑：正電荷部分基團(tuán)）主要加到含有氫原子較多的雙鍵碳原子上。產(chǎn)物選擇性原因：反應(yīng)機(jī)理當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)（尤其是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)）被某人所發(fā)現(xiàn)或加以推廣，便以他的名字來(lái)命名作為紀(jì)念，這樣命名的化學(xué)反應(yīng)稱為人名反應(yīng)（Namereaction）。馬爾尼科夫規(guī)則（馬氏規(guī)則）：HX對(duì)烯烴加成反應(yīng)機(jī)理：親電加成中間體穩(wěn)定性決定產(chǎn)物的選擇性：穩(wěn)定碳正離子穩(wěn)定性：親電試劑：H+；中間體：

碳正離子機(jī)理。烯烴加成的活潑性:

（給電子基團(tuán)越多，雙鍵電子云密度越大）R2C=CR2>R2C=CHR>R2C=CH2>RCH=CH2>H2C=CH2

δ+δ-δ+δ-δ-

δ+δ+δ-誘導(dǎo)效應(yīng)：

受分子中電負(fù)性不同的原子或基團(tuán)的影響，整個(gè)分子中成鍵的電子云向著一個(gè)方向偏移，分子發(fā)生極化的效應(yīng)。表面不遵循馬氏規(guī)則，實(shí)際遵循馬氏規(guī)則甲基、乙基等烷基都是給電子取代基！特殊不對(duì)稱烯烴與氯化氫加成反應(yīng)時(shí)，不但遵守“馬氏”規(guī)則，還可能發(fā)生“重排”反應(yīng)。反應(yīng)中間體碳正離子C+（負(fù)離子）發(fā)生“重排”反應(yīng)，是有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中最重要過(guò)程，在解釋反應(yīng)產(chǎn)物中有非常重要用途。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br+CH3CH2BrCH2過(guò)氧化物或光照H2O2CH3CHCH2Br+Br·CH3CHBrCH2Br·②過(guò)氧化物存在下親鹵酸的加成反應(yīng)引發(fā)：

R-O-O-R2RO·RO·

+HBrROH+Br·Br·+CH3CH=CH2CH3CHCH2Br+CH3CHBrCH2··（穩(wěn)定：主要）CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br··（較不穩(wěn)定：次要）鏈傳遞

鏈終止注意：過(guò)氧化物只對(duì)HBr有影響，不影響HCl和HI。反應(yīng)機(jī)理：自由基加成機(jī)理，非C+機(jī)理。產(chǎn)物定位：反馬規(guī)則主要次要√次要主要X(3)與H2O加成間接水合法。H3PO4/硅藻土200℃，2MPa硫酸氫異丙酯室溫直接水合法。遵循馬氏規(guī)則：H--OH。δ+

δ-間接水合法：遵循馬氏規(guī)則。(4)與次鹵酸的加成δ+δ-δ-

δ+

表面上鹵素加成位置不遵循馬氏規(guī)則，本質(zhì)上是遵循馬氏規(guī)則—親電試劑是Cl+。機(jī)理：應(yīng)用廣泛反應(yīng)：產(chǎn)物為β-鹵代醇！也常用是氯或溴在稀堿溶液中與烯烴進(jìn)行反應(yīng)。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，次鹵酸不穩(wěn)定，通常用氯氣與水混合為反應(yīng)實(shí)際原料。(5)與烯烴加成(烯烴的聚合)在酸催化下，烯烴可發(fā)生分子間加成，生成烯烴的二聚體。80%20%(6)硼氫化反應(yīng)：非常重要反應(yīng)甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無(wú)色有毒，保存在醚溶液中。硼烷中原子電荷分布：δ-δ+硼烷中B原子是良好的親電試劑！從形式上看羥基（-OH）位置是反馬氏規(guī)律的，可用來(lái)合成烯烴水合等其它方法不能得到的醇。與酸催化水解加成互補(bǔ)。H2O2,HO-,H2ORCOOH3CH3CH2CH2OH3CH3CH2CH3CH3CH(OH)CH3H2SO4異丙醇CH3CH=CH2+H2O硼烷與丙烯加成反應(yīng)及其機(jī)理：CH3CH=CH2+H-BH2親電加成四中心過(guò)渡態(tài)烷基硼(CH3CH2CH2)3B硼氫化反應(yīng)中，B是親電試劑，氫原子實(shí)際上起著H-作用。

硼氫化--氧化反應(yīng)、硼氫化--還原反應(yīng)的應(yīng)用*1CH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2，HO-H2O*3B2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOHα-C：與官能團(tuán)直接相連的碳。α-H：α-C上的氫。400～500℃2.2烯烴的α-氫鹵化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理：自由基取代反應(yīng)鏈引發(fā)Cl：Cl2Cl●400～500℃Cl●+CH3CH＝CH2CH2－CH＝CH2+HCl·●鏈傳遞

CH2－CH＝CH2+Cl2CH2－CH＝CH2+Cl●·●Cl鏈增長(zhǎng)

Cl●

+Cl●Cl2400～500℃鏈終止(1)高溫下烯烴的α-氫鹵代反應(yīng)自由基的穩(wěn)定性順序：烯丙基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞乙烯基（CH2＝CH）●自由基基團(tuán)的穩(wěn)定性：烯丙基自由基示意圖：缺點(diǎn)：反應(yīng)選擇性差。2.3催化加氫Pt,Pd或Ni現(xiàn)代化工中應(yīng)用最廣泛的的反應(yīng)！--大宗化學(xué)品。烯烴催化氫化異相催化氫化（吸附加氫）均相催化氫化（絡(luò)合加氫）催化氫化（吸附加氫）以在烯烴或有機(jī)溶劑中不溶解的Pt、Pd、Rh、Ru和Ni等單質(zhì)或化合物分散態(tài)為催化劑，在異相狀態(tài)下發(fā)生H2與雙鍵加成反應(yīng)，將烯烴等中不飽和鍵還原為單鍵，稱為異相催化氫化。2.4.烯烴的氧化反應(yīng)烯烴中C=C雙鍵容易氧化，分子結(jié)構(gòu)中引入氧原子，生成各種含氧有機(jī)化合物。(1)烯烴環(huán)氧化反應(yīng)（Epoxidation）環(huán)氧乙烷衍生物烯烴雙鍵在氧化試劑（通常是過(guò)氧酸）作用下，生成1,2-環(huán)氧化合物的反應(yīng)。常用的過(guò)氧化試劑：過(guò)氧乙酸三氟過(guò)氧乙酸過(guò)氧苯甲酸在催化劑存在下，烯烴可氧氣進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。產(chǎn)物鄰二醇的為反式結(jié)構(gòu),與KMnO4氧化產(chǎn)物不同。在酸性條件下，環(huán)氧化合物可開環(huán)生成鄰二醇。（2）KMnO4對(duì)C=C的氧化反應(yīng)

在不同條件下，KMnO4對(duì)C=C的氧化反應(yīng)產(chǎn)物不同。(稀/冷)堿性或中性H+［O］在酸性條件下KMnO4氧化烯烴雙鍵反應(yīng)：用于確定有機(jī)化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。(3)臭氧化反應(yīng)Zn/H2OH2O2LiAlH4或NaBH4強(qiáng)還原劑存在下得到醇產(chǎn)物：反應(yīng)特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)，定量反應(yīng)。同樣可用于確定有機(jī)化合物中雙鍵的位置和數(shù)量。(4)空氣氧化工業(yè)化生產(chǎn)低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反應(yīng)。單體聚合物n:聚合度,(600～1000)聚合反應(yīng)本質(zhì)上是親電加成反應(yīng)?，F(xiàn)代高分子材料基礎(chǔ)。2.5.聚合反應(yīng)炔烴：分子中含有C≡C叁鍵的不飽和烴。官能團(tuán)：－C≡C－通式：CnH2n-2CH3CH2CH2C≡CH1-戊炔(丙基乙炔)

CH3CH2C≡CCH32-戊炔(甲基乙基炔)CH2=CHCH=CHCH3

1,3-戊二烯CH2=CHCH2CH=CH2

1,4-戊二烯3-甲基-1-戊炔

(異丙基乙炔)環(huán)戊烯第三節(jié)

炔烴同分異構(gòu)：以C5H8為例1同分異構(gòu)和命名命名：CH3CH2C≡CCH32-戊炔4-甲基-2-己炔

若分子中同時(shí)含有雙、叁鍵稱為烯炔。命名時(shí)選含有雙、叁鍵的碳鏈為主鏈,從最靠近雙、叁鍵的一端開始編號(hào)，相同時(shí)使雙鍵的位次最小(不考慮取代基）。4-甲基-1-己烯-5-炔3-甲基-5-己烯-1-炔×1-戊烯-4-炔，4-戊烯-1-炔×

系統(tǒng)命名法：同烯烴相似，選擇含三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈。每個(gè)sp雜化軌道具有1/2s成分和1/2p成分。C:1S22S22P22p2s激發(fā)2p2ssp雜化sp基態(tài)激發(fā)態(tài)sp雜化軌道形狀：2炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔：H－C≡C－H炔鍵中碳原子的2個(gè)sp

軌道在空間的分布乙炔的結(jié)構(gòu)圓筒狀③π電子的流動(dòng)性比烯小，不易被極化；C≡C：0.12；C=C：0.133；C-C：0.154nm。①C≡C（nm）

鍵長(zhǎng)短；（但比三個(gè)C-C單鍵的鍵能要小345.6×3=1036.8KJ/mol）C≡C835；C=C610；C-C345.6②C≡C（KJ/mol

）鍵能增大；

在乙炔分子中形成C≡C叁鍵：

,2。--一個(gè)三鍵有2個(gè)不飽和度。C≡C叁鍵特點(diǎn)：C≡C鍵長(zhǎng)短，π電子云活動(dòng)性不如烯烴強(qiáng)，叁鍵比較難發(fā)生親電加成反應(yīng)，而能夠發(fā)生親核加成反應(yīng)。④叁鍵碳的電負(fù)性較大。電負(fù)性：SP＞SP2＞SP3≡

C—H具有微酸性三、炔烴的物理性質(zhì)同系列內(nèi)m.p，b.p，d隨分子量增加而增加。常溫下：C2～4：氣體C5～18：液體C19以上：固體難溶于H2O，但在水中溶解度比烷烴、烯烴大。乙炔微溶于水。易溶于某些有機(jī)溶劑。HC≡C－Hδ－δ＋炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。乙炔在較大壓力下容易爆炸，1體積丙酮能溶解25體積乙炔。乙炔鋼瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎軟木。乙炔燃燒的火焰溫度高達(dá)3500℃，用于熔融和焊接金屬。

碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸烷烴(乙烷)〈烯烴(乙烯)氨〈末端炔烴(乙炔)〈乙醇〈水

pka~50~4035251615.7R3C-HR3C-+H+

有機(jī)物

酸性含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，pka越小，酸性越強(qiáng)。4.1炔氫的酸性和反應(yīng)4、炔烴的化學(xué)性質(zhì)酸性逐漸增強(qiáng)其共軛堿的堿性逐漸減弱炔烴C≡C碳原子的sp雜化，對(duì)電子有較強(qiáng)的吸引力，使末端炔碳上氫原子具有一定的酸性。（1）末端炔強(qiáng)堿反應(yīng)-炔烴≡C-H酸性HC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→Ag－C≡C－Ag↓（白色）HC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→Cu－C≡C－Cu↓（棕紅色）RC≡CH+AgNO3+NH3·H2O→R－C≡C－Ag↓（白色）RC≡CH+Cu2Cl2+NH3·H2O→R－C≡C－Cu↓（棕紅色）Ag－C≡C－Ag+2HCl→HC≡CH+2AgCl↓Ag－C≡C－Ag2Ag+2C+365kj△炔化物受熱或震動(dòng)易爆炸,須用濃鹽酸或硝酸分解.鑒定末端炔烴。（2）炔化物的生成4.2加成反應(yīng)（催化加氫、親電加成、親核加成）Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt)林德拉（Lindlar）催化劑：將Pd沉淀在CaCO3或BaSO4上，然后用醋酸鉛及喹啉處理得到的加氫催化劑。(1)催化加氫還原硬脂炔酸順式脂肪酸順式烯烴重要合成方法！80～85℃CCl4溶劑(2)親電加成（X2、HX、H2O等）同烯烴C=C類似，炔烴C≡C也可進(jìn)行親電加成反應(yīng)。①加X(jué)2同烯烴C=C類似，炔烴C≡C與鹵素加成機(jī)理也經(jīng)過(guò)碳鎓離子中間體步驟：得到反式加成產(chǎn)物。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，控制條件可使反應(yīng)停留在第一步加成產(chǎn)物階段。②加HX在過(guò)氧化物存在下，炔烴也可與HBr發(fā)生自由基加成反應(yīng)，得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。與烯烴C=C相比，炔烴C≡C中sp雜化吸電子強(qiáng)，與電子結(jié)合緊密，與鹵素進(jìn)行親電加成反應(yīng)活性低，速度慢。烯醇式酮式互變異構(gòu)HgSO4稀硫酸重排③與水加成乙烯醇稀硫酸HgSO4重排重排反應(yīng)：

一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布,最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。3CH≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10MnO2↓用于鑒定叁鍵（－C≡C－）確定和位置判定。CH3C≡CCH3KMnO4,H2O-OH2CH3COOH4.3氧化反應(yīng)C≡C不穩(wěn)定，在KMnO4或O3氧化劑存在下容易斷裂，生產(chǎn)對(duì)應(yīng)羧酸。

CH3C≡CH-OHCH3COOH+CO2KMnO4,H2OHC≡CH：sp雜化，1/2s+1/2pH2C＝CH2：sp2雜化，1/3s+2/3pH3C－CH3：sp3雜化，1/4s+3/4pδ-－δ+HC≡C－H乙炔具有微弱的酸性。問(wèn)題：

為什么乙炔的氫原子比乙烯和乙烷的氫原子活潑？累積二烯烴：例：CH2=C=CH2孤立二烯烴：例：CH2=CH-CH2-CH=CH21、二烯烴的分類和命名二烯烴：分子中含有兩個(gè)C=C雙鍵的烴。通式：CnH2n-2n≥31.1分類：共軛二烯烴例：CH2=CH-CH=CH2

分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第三節(jié)

二烯烴結(jié)構(gòu)和性質(zhì)CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH2

1,3-丁二烯主鏈——含兩個(gè)雙鍵最長(zhǎng)的碳鏈。稱作“某二烯”。編號(hào)——使雙鍵的位次之和最小。

構(gòu)型異構(gòu)—需要標(biāo)出每個(gè)雙鍵的構(gòu)型。2-甲基-1,3-丁二烯(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯1.2.命名：共軛雙烯體異構(gòu)現(xiàn)象S-順-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadieneC=C鍵長(zhǎng)：137pmH2C=CH2鍵長(zhǎng)：134pmC–C鍵長(zhǎng)：148pmH3C–CH3鍵長(zhǎng)：154pm

（1）結(jié)構(gòu)特點(diǎn):

（1）

四個(gè)Ｃ原子和６個(gè)原子氫共平面。2共軛二烯結(jié)構(gòu)—以1,3-丁二烯為例最簡(jiǎn)單的共軛二烯（2）C-C鍵能和鍵長(zhǎng)有平均化的趨勢(shì)。

C-C變短，C=C變長(zhǎng)—兩種鍵互相接近。1,3-丁二烯的π電子云分布不是局限在兩個(gè)碳原子之間，而是分布在由四個(gè)碳原子組成的分子軌道中，這種現(xiàn)象稱為電子離域或鍵的離域。形成的鍵叫大π鍵或離域π鍵。該體系叫共軛體系。

（2）丁二烯的成鍵—共軛雙鍵結(jié)構(gòu)①丁二烯中所有碳原子均采取sp2雜化,原子和鍵在一個(gè)平面上。②丁二烯中碳p形成一個(gè)大π鍵

共軛二烯烴不但具有常見(jiàn)烯烴性質(zhì)，還由于其獨(dú)特的成鍵結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出特殊的化學(xué)性質(zhì)。3.1親電加成反應(yīng)--鹵素、氫鹵酸1,2-加成1,4-加成3共軛二烯烴的性質(zhì)1,2-加成1,4-加成1,2-加成：

親電試劑(溴)加到共軛烯烴其中一個(gè)雙鍵上，即C-1和C-2上。1,4-加成：

親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。+HBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH3H2CCH2CHCH2++×第一步：H+進(jìn)攻形成C+離子C+-2上電荷可以轉(zhuǎn)移，p-π共軛體系（穩(wěn)定）。δ+δ+δ+δ+1,2-加成1,4-加成

第二步：Br－進(jìn)攻C＋正離子。δ+δ-δ+δ-δ+δ-加成反應(yīng)機(jī)理：親電加成固體順-1,2,5,6-四氫化鄰苯二甲酸酐(100%)

鑒別共軛二烯烴在光或熱的作用下，共軛二烯烴與含有吸電子基團(tuán)（-CHO、-COR、-CO2R、-CN、-NO2等）的雙鍵或叁鍵的化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)，生成環(huán)狀化合物。周環(huán)反應(yīng)的一種。3.2雙烯合成反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)，狄爾斯-阿爾德反應(yīng)，D-A反應(yīng)（1）定義（2）雙烯合成反應(yīng)特點(diǎn)：①反應(yīng)原料：雙烯體：具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴。

帶有給電子基團(tuán)；

雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。親雙烯體：烯烴或炔烴，更多是烯烴

有吸電子基團(tuán)。不飽和碳上有吸電子基團(tuán)。4.1丁二烯丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的主要原料。隨著苯乙烯塑料的發(fā)展，利用苯乙烯與丁二烯共聚，生產(chǎn)各種用途廣泛的樹脂（如ABS樹脂、SBS樹脂、BS樹脂、MBS樹脂），使丁二烯在樹脂生產(chǎn)中逐漸占有重要地位。4重要的共軛二烯改變我們世界的反應(yīng)！4.2異戊二烯自然界中最重要結(jié)構(gòu)單元萜[tiē]類化合物的基礎(chǔ)：萜[tiē]類化合物是指具有(C5H8)n通式以及其含氧和不同飽和程度的衍生物，可以看成是由異戊二烯以各種方式連結(jié)而成的一類天然化合物。Β-麝子油烯杜松烯膽固醇結(jié)構(gòu)式：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。1.誘導(dǎo)效應(yīng)有機(jī)分子中由于原子的電負(fù)性不同引起共價(jià)鍵的極性，這種進(jìn)行可通過(guò)靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他原子的電荷，并沿著碳鏈傳遞，這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductioneffect）。δ+δ+δ+δ+δ+δ+δ-δ-δ-第四節(jié)有機(jī)分子中的電荷效應(yīng)1.2.誘導(dǎo)效應(yīng)特點(diǎn)（1）有機(jī)分子中誘導(dǎo)效應(yīng)沿著原子鏈傳遞。

（2）誘導(dǎo)效應(yīng)隨著作用距離增長(zhǎng)迅速下降，一般不超過(guò)三個(gè)化學(xué)鍵距離。

1.1定義有機(jī)分子中的電荷誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)活性有很大影響。1.2誘導(dǎo)效應(yīng)表示C-H鍵誘導(dǎo)效應(yīng)為0，與H相比吸電子為-I，給電子為+I。I基團(tuán)：-X、NO2、COOH，CH2=CH-、CH≡C-和苯基等。+I基團(tuán)：-OH、NH2等I表示誘導(dǎo)效應(yīng)：以C-H為標(biāo)準(zhǔn)1.3誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)律（1）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱：-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR-F>-OR>-NR2>-CR3

（2）與C原子直接相連的基團(tuán)不飽和程度愈大，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）越強(qiáng)。-C≡CR>-CH=CR2>-CH2-CR3（3）帶正電荷基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)；帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。（4）烷基有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)，又具有給電子的超共軛效應(yīng)。（5）

常見(jiàn)基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)大小順序吸電子（誘導(dǎo)）基團(tuán)給電子（誘導(dǎo)）基團(tuán)-NO2>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-C≡C>-OCH3>-OH>-C6H5>-C=C>-H(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3-上述基團(tuán)誘導(dǎo)效應(yīng)與基團(tuán)在有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中緊密相關(guān)：吸電子（誘導(dǎo)）-I給電子+I

由于分子中的電子離域而產(chǎn)生的原子間相互影響，使體系內(nèi)的π或p電子分布發(fā)生變化，這種電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。這種電子的離域作用也稱之為共軛作用。2.1共軛效應(yīng)定域電子:

被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。離域電子：

不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子。2共軛效應(yīng)共軛體系可是有機(jī)分子全部，也可是分子中的一部分。共軛體系形成先決條件：

組成共軛體系的sp２雜化碳原子必須共平面；

共軛體系中各個(gè)δ鍵都在同一平面上。共軛效應(yīng)只能在共軛體系中傳遞。2.2共軛效應(yīng)類型（1）π-π共軛效應(yīng)：

分子中單雙鍵交替分布，形成的π-鍵的p軌道在同一平面上互相重疊的共軛體系。（2）p

（n）-π共軛效應(yīng)：

分子中單一邊有π-鍵，另一側(cè)有未共用電子，或平行的p軌道形成的共軛體系。吸電子的共軛效應(yīng):

共軛體系上取代基能夠降低體系的