第三章原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜分析法（atomicemissionspectrometry，AES）元素的原子在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。學(xué)習目標掌握：原子發(fā)射光譜分析法的基本原理、特點、應(yīng)用；相應(yīng)的實驗測定技術(shù)、定量測定方法及有關(guān)術(shù)語。了解：原子發(fā)射光譜儀的結(jié)構(gòu)、使用、維護和保養(yǎng)方法。

一般認為原子發(fā)射光譜是1860年德國學(xué)者基爾霍夫（KirchhoffGR）和本生（BunsenRW）首先發(fā)現(xiàn)的，他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時所產(chǎn)生的特征光輻射，從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素。其實在更早時候，1826年泰爾博（Talbot）就說明某些波長的光線是表征某些元素的特征。從此以后，原子發(fā)射光譜就為人們所注視。由于當時對有關(guān)物質(zhì)痕量分析技術(shù)的要求并不迫切，在發(fā)射原子發(fā)射光譜以后的許多年中，發(fā)展很緩慢。到了二十世紀三十年代，人們已經(jīng)注意了到濃度很低的物質(zhì)，對改變金屬、半導(dǎo)體的性質(zhì)，對生物生理作用是極為顯著的，而且地質(zhì)、礦物質(zhì)的發(fā)展，對痕量分析有了迫切的需求，促使AES迅速的發(fā)展，成為儀器分析中一種很重要的、應(yīng)用很廣的方法。五十年代末、六十年代初，由于原子吸收分析法（AAS）的崛起，AES中的一些缺點，使它顯得比AAS有所遜色，出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢。但是到了七十年代以后，由于新的激發(fā)光源如ICP、激光等的應(yīng)用，及新的進樣方式的出現(xiàn)，先進的電子技術(shù)的應(yīng)用，使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇，注入新的活力，使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一。G.R.GustavRobertKirchhoff(1824～1887)德國物理學(xué)家、化學(xué)家和天文學(xué)家。1824年3月12日生于普魯士的柯尼斯堡(今蘇聯(lián)加里寧格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年畢業(yè)于柯尼斯堡大學(xué)?；鶢柣舴蛑饕獜氖鹿庾V、輻射和電學(xué)方面的研究。他1845年提出基爾霍夫電流定律、基爾霍夫電壓定律和基爾霍夫電路定律，發(fā)展了歐姆定律，對電路理論有重大貢獻。1858年提出基爾霍夫輻射定律。1859年發(fā)明分光儀，與化學(xué)家R.W.本生共同創(chuàng)立了光譜分析法，并用此法發(fā)現(xiàn)了元素銫(1860)和銣(1861)。他并將光譜分析應(yīng)用于太陽的組成上。他將太陽光譜與地球上的幾十種元素的光譜加以比較，從而發(fā)現(xiàn)太陽上有許多地球上常見的元素，如鈉、鎂、銅、鋅、鋇、鎳等。基爾霍夫著有《理論物理學(xué)講義》(1876～1894)和《光譜化學(xué)分析》（1895年與R.W.本生合著）等?；瘜W(xué)名家第一節(jié)原子發(fā)射光譜分析的基本原理物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜。

M*M+hv一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生特征輻射激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素M一般情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，約10-8s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。原子的能級是量子化的，電子的躍遷也就不連續(xù)，這導(dǎo)致原子光譜為線狀。根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)域和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法有許多技術(shù)，我們僅討論常規(guī)的方法：用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使被測物質(zhì)原子化并激發(fā)氣態(tài)原子或離子的外層電子，使其發(fā)射特征的電磁輻射，利用光譜技術(shù)記錄后進行分析（原子發(fā)射光譜分析法），波長范圍一般在190~900nm。I—譜線強度A—

發(fā)射系數(shù)，與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關(guān)的參數(shù)，它與樣品處理過程和樣品基底密切相關(guān)。b—與自吸收有關(guān)的參數(shù)，稱為自吸系數(shù)，理想值為1。C—元素含量（濃度）I=Acb---------賽伯-羅馬金公式二、譜線強度及其影響因素1、譜線強度

自吸收的產(chǎn)生原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象。當自吸現(xiàn)象非常嚴重時，譜線中心的輻射將被吸收很多，從而使原來的一條譜線分裂成兩條譜線，這個現(xiàn)象叫自蝕。①激發(fā)電位（激發(fā)能）原子的外層電子由低能級激發(fā)到高能級所需要的能量。若某元素的原子激發(fā)電位高，則在低電位時處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)將減少。激發(fā)能越小，譜線強度越強。②躍遷幾率躍遷幾率大，產(chǎn)生的譜線強度大。③激發(fā)溫度光源的激發(fā)溫度越高，就有越多的電子躍遷，輻射的強度就大。溫度過高會導(dǎo)致原子電離而造成輻射減弱。④基態(tài)原子數(shù)試樣中被測元素含量越高，進入光源的基態(tài)原子數(shù)就越多，發(fā)射的譜線就越強。2、影響譜線強度的因素第二節(jié)原子發(fā)射光譜分析的特點和應(yīng)用1、可多元素同時檢測各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；2、分析速度快試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；3、選擇性高各元素具有不同的特征光譜；4、檢出限較低10～0.1ug/g(一般光源)；ng/g(ICP）；5、準確度較高5%～20%(一般光源）；<1%(ICP)；6、ICP-AES性能優(yōu)越線性范圍4～6數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；一、特點缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。

原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用；80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。冶金、機械、輕工、化工；地質(zhì)勘探、普查；電子工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、石油、環(huán)保、食品工業(yè)。在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性。二、應(yīng)用第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀主要由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三部分組成。產(chǎn)生光輻射記錄信號得到光譜定性分析定量分析激發(fā)光源的作用使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產(chǎn)生光輻射。對激發(fā)光源的要求足夠的蒸發(fā)、原子化、激發(fā)能力；放電穩(wěn)定；不與被測物質(zhì)反應(yīng)；光譜背景??；結(jié)果簡單、操作安全、適用性強。一、激發(fā)光源幾種常用的激發(fā)光源介紹經(jīng)典光源：交直流電弧、電火花近代光源：激光、電感耦合等離子體焰炬（ICP）VAELG150~380V5~30AR（1）直流電弧光源

接觸引燃，二次電子發(fā)射放電這種弧焰溫度（激發(fā)溫度）約為4000－7000K，可使約70多種元素激發(fā)。直流電弧的電極溫度高，蒸發(fā)能力強，分析的絕對靈敏度高。常用于定性分析及礦石難熔物中低含量組分的定量測定。缺點是弧焰不穩(wěn)定，譜線容易發(fā)生自吸現(xiàn)象。直流電作為激發(fā)能源，電壓150～380V，電流5～30A；兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)；使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點燃電弧，再使電極相距4～6mm；低壓交流電弧光源工作電壓：110～220V。采用高頻引燃裝置點燃電弧，在每一交流半周時引燃一次，保持電弧不滅；（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.5～3kV，電容器C1充電；達到一定值時，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行；工作原理（2）高壓電火花光源高頻高壓引燃并放電弧焰的瞬間溫度高達10000K，激發(fā)能量大。高壓火花光源主要用于難激發(fā)易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。（1）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生10～25kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到C的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；（2）轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2,3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s)，接通100次/s，保證每半周電流最大值瞬間放電一次；（3）電感耦合高頻等離子體焰炬（ICP）光源(inductivelycoupledplasma，ICP)等離子體：宏觀上是中性的電離的氣體，稱為等離子體。小詞典magneticfield磁場plasma等離子argon氬氣aerosol氣霧在有氣體的石英管外套裝一個高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當高頻電流通過線圈時，在管的內(nèi)外形成強烈的振蕩磁場。管內(nèi)磁力線沿軸線方向，管外磁力線成橢圓閉合回路。ICP光源工作原理一旦管內(nèi)氣體開始電離（如用點火器），電子和離子則受到高頻磁場所加速，產(chǎn)生碰撞電離，電子和離子急劇增加，此時在氣體中感應(yīng)產(chǎn)生渦流。這個高頻感應(yīng)電流，產(chǎn)生大量的熱能，又促進氣體電離，維持氣體的高溫，從而形成等離子炬。等離子炬管分為三層：最外層通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程。

中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。內(nèi)層石英管內(nèi)徑為1~2mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。用Ar做工作氣體的優(yōu)點：Ar為單原子惰性氣體，不與試樣組份形成難離解的穩(wěn)定化合物，也不象分子那樣因離解而消耗能量，有良好的激發(fā)性能，本身光譜簡單。環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。（1）焰心區(qū)

在感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達10000K，電子密度高。它發(fā)射很強的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開這個區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)在感應(yīng)圈上10~20mm左右處，淡藍色半透明的炬焰，溫度約為6000~8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測光區(qū)。測光時在感應(yīng)線圈上的高度稱為觀測高度。（3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。焰心區(qū)內(nèi)焰區(qū)尾焰區(qū)橫向“吹尾”實物照片ICP的分析性能：（1）檢出限低（10-9~10-11g/L）；（2）穩(wěn)定性好，精密度、準確度高（0.5%~2%)；（3）線性范圍極寬4~5個數(shù)量級。（4）自吸效應(yīng)、基體效應(yīng)小；（5）選擇合適的觀測高度光譜背景小。ICP局限性：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格昂貴，維持費用較高（耗用大量Ar氣）。二、分光系統(tǒng)（攝譜儀）攝譜儀的作用是將產(chǎn)生的光輻射分解為按一定順序排列的光譜。以光柵（棱鏡）作為色散元件的攝譜儀叫光柵（棱鏡）攝譜儀。1、光柵的結(jié)構(gòu)及其色散作用（1）光柵的結(jié)構(gòu)反射式衍射光柵是在襯底上周期地刻劃很多微細的刻槽，一系列平行刻槽的間隔與波長相當，光柵表面涂上一層高反射率金屬膜。光柵溝槽表面反射的輻射相互作用產(chǎn)生衍射和干涉。分光系統(tǒng)包含準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)。光柵公式：d(sinα±sinβ)=nλ（2）光柵的色散原理（3）光柵與棱鏡分光原理的主要區(qū)別ⅰ光柵光譜是一個均勻排列的光譜，而棱鏡光譜則是不均勻排列的光譜。ⅱ光柵適用的波長范圍比棱鏡寬。ⅲ光柵的色散率和分辯率比棱鏡高。2、平面光柵攝譜儀的結(jié)構(gòu)攝譜儀的作用是將樣品在激發(fā)光源中受激發(fā)而發(fā)射出來的含各種波長譜線的復(fù)合光，經(jīng)色散后得到按波長順序排列的光譜，并進行光譜的記錄或檢測。B★準直透鏡照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)（projectionsystem)3、棱鏡攝譜儀原子發(fā)射光譜法中常用的檢測方法有：目視法、攝譜法、光電法目視法---用眼睛來檢測、觀察譜線強度的方法稱為看譜法(僅適用于可見光段)。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。三、檢測系統(tǒng)某些元素的原子或離子在被激發(fā)時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發(fā)時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。攝譜法---攝譜法是用感光板來記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜的作用而感光，再經(jīng)過顯影、定影等過程后，制得光譜底片，其上有許許多多黑度不同的光譜線，然后用映譜儀觀察譜線的位置及大致強度，進行光譜定性分析及半定量分析；若采用測微光度計測量譜線的黑度，則可進行光譜定量分析。光譜投影儀(Spectrumprojector)在進行光譜定性分析及觀察譜片時需要使用映譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標準鐵光譜圖進行比較得出定性結(jié)果。黑度測量類似分光光度計的原理，使用的儀器稱為測微（黑）光度計。攝譜并顯像后在感光板上呈現(xiàn)出黑的譜線，感光層變黑的程度稱為譜線黑度，它等于影像透過率T倒數(shù)的對數(shù)值，即：S=lg(1/T)=lg(I0/I)2、測微光度計（測黑度計）----用來測量感光板譜線強弱3、光電法（光子檢測器）（1）光電池（硒光電池）：用半導(dǎo)體材料制成?？梢圆恍柰饨与娫淳湍墚a(chǎn)生較強的光電流，但不易放大，且易疲勞，常用于便攜式儀器中。（2）光電管：光電管因敏感的光譜范圍不同而分為藍敏和紅敏兩種。（3）光電倍增管：不僅起到光電轉(zhuǎn)換作用，同時還起到電流放大的作用。1、樣品的要求：均勻、有代表性、無污染2、分析試樣的制備

a.金屬或合金試樣本身作為電極，當試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；b.固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；c.糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。d.液體試樣可滴在電極頭上，蒸干后進行分析。采用ICP-AES時，液體試樣可直接進行分析。3、標準試樣的要求第四節(jié)原子發(fā)射光譜分析技術(shù)一、分析前的準備電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長3～4mm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，深3～6mm；試樣量：10～20mg；

4、電極的選擇干板乳劑層的組成：由感光層和片基組成；感光層由感光物質(zhì)（鹵化銀）、明膠和增感劑組成。顯影液組成：顯影液的主要成份是還原劑，對甲胺苯酚硫酸鹽(米吐爾)、對苯二酚(海得洛)；加速劑，碳酸鈉；保護劑(防止顯影液的氧化)，亞硫酸鈉；抑制劑(減小鹵化銀的溶解度)，溴化鉀等。定影液組成：硫代硫酸鈉(海波)，除去未作用的鹵化銀；中和劑，醋酸、硼酸(中和堿)；保護劑，亞硫酸鈉(防止硫代硫酸鈉分解)；堅膜劑，明礬(促進乳劑層硬化)。三、攝譜技術(shù)1、攝影基礎(chǔ)2、攝譜條件的選擇1）光源的選擇

電弧、電火花、ICP2）感光板的選擇紫外型感光板、紅外型感光板、全色感光板3）狹縫寬度的選擇定性分析采用窄縫（狹縫寬度5～7m）；

、定量分析采用寬縫（狹縫寬度10～20m）

。各元素靈敏線的波長值可以查表獲得。在原子譜線表中，羅馬數(shù)Ⅰ表示中性原子發(fā)射光譜的譜線，Ⅱ表示一次電離離子發(fā)射的譜線，Ⅲ表示二次電離離子發(fā)射的譜線例如MgⅠ285.21nm為原子線，MgⅡ280.27nm為一次電離離子線。三、檢查譜線選用的分析線應(yīng)滿足：（1）具有足夠的強度，一般選用最后線作為分析線，不選自吸嚴重的譜線。（2）不應(yīng)與其它干擾的譜線重疊。在定性分析時通常選3—5條譜線作為分析線即可。（3）具有足夠的靈敏度，因為定性分析檢出限的高低與所選用的分析線的靈敏度有直接關(guān)系。若譜線的記錄方式為感光板顯影記錄時，實驗測量到的參數(shù)為譜線黑度值S，此黑度與光譜線強度之間的關(guān)系與感光板的性質(zhì)有關(guān)，它們之間的記錄響應(yīng)曲線叫“乳劑特性曲線”

AB段曝光不足部分；CD段曝光過度部分；DE段負感光部分；BC段呈直線，稱為正常曝光部分。四、乳劑特性曲線的繪制S=γ(lgH–lgHi)γ=tgαBC段：S與lgH的關(guān)系可用直線方程表示為:H—曝光量Hi—惰延量，表征感光板靈敏度大小。γ—反襯度（對比度），表示曝光量與黑度變化的快慢。b-c段----乳劑的展度，表示特性曲線直線部分的曝光量對數(shù)范圍。攝譜法中,γlgHi為定值，設(shè)為i，則：

S=γlgH–i(H=It)S=γlgIt–i可見乳劑特征曲線是黑度對曝光量對數(shù)的曲線。其意義有：a.選擇合適的曝光時間（H－t）；b.校正非正常曝光部分的黑度；c.確定顯影條件；d.不同底板間的換算。第五節(jié)原子發(fā)射光譜定性與定量分析1、直接比較法——簡項分析

對指定元素進行分析。標準試樣光譜比較法---判斷某一元素是否存在；2、鐵譜比較法——全分析

判斷存在哪些元素；

譜線波長測定法---借助波長比較儀，計算波長值，后查表得出元素名稱。一、原子發(fā)射光譜的定性分析標準光譜比較定性法為什么選鐵譜？（1）譜線多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。當只要求得出試樣中各種元素的大致含量時采用。半定量分析一般采用譜線強度比較法，把被測元素的標準試樣配成標準系列（一般濃度相差2—3個數(shù)量級），將試樣與標準系列在相同條件下并列攝于同一感光板上，然后在映譜儀上比較被測元素靈敏線和標準系列中該元素靈敏線的黑度，即可得出被測元素的大致含量。二、光譜半定量分析方法（1）譜線呈現(xiàn)法（顯線法）譜線的數(shù)量和濃度相關(guān)。

元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。元素Pb譜線呈現(xiàn)表（2）標準系列目視強度比較法直接比較標準樣和測定樣同一根譜線的黑度值大小來粗略獲得定量信息。將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量。光譜定量分析是依據(jù)試樣中被測元素分析線的強度確定其含量的。元素譜線的強度與被測元素在試樣中的濃度有關(guān)。三、原子發(fā)射光譜定量分析A是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣組成有關(guān)的參數(shù)，它與樣品處理過程和樣品基底密切相關(guān)。B是與自吸收有關(guān)的參數(shù)，稱為自吸系數(shù)。根據(jù)譜線強