第三章滴定概論

§3-1滴定分析概述§3-2滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液§3-3滴定分析結(jié)果的計(jì)算§3-4滴定分析的誤差

第三章滴定分析概論§3-1滴定分析概述2.滴定分析法

通過滴定管將標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到一定體積的待測試液中，直至標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測組分恰好按化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)完全，然后根據(jù)待測試液的體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及其所消耗的體積求出待測組分含量的方法。3.1.1.基本概念1.標(biāo)準(zhǔn)溶液

已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。滴定分析中其濃度值通常有四位有效數(shù)字。通過滴定管滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液，又稱之為滴定劑。4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

滴定劑與待測組分間的化學(xué)反應(yīng)恰好達(dá)到時(shí)所對(duì)應(yīng)的滴定狀態(tài)。5.滴定終點(diǎn)指示劑或其他手段顯示滴定結(jié)束時(shí)的滴定狀態(tài)。6.滴定誤差

滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致而引起的誤差。3.滴定反應(yīng)滴定劑與被滴物間的化學(xué)反應(yīng)。如：

T-滴定劑；A-被滴組分。3.1.2滴定分析法的分類按反應(yīng)類型的不同，滴定反應(yīng)分成四類。1.酸堿滴定法（中和法）以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，用于測定酸堿物質(zhì)，如：OH-

+HAc===H2O+Ac-2.沉淀滴定法

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，用于測定Ag+、CN-、SCN-和鹵素等。如銀量法：Ag++Cl-==AgCl↓3.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定法，如用EDTA絡(luò)合劑滴定Bi3+等金屬離子Bi3++Y4-=BiY-4.氧化還原滴定法

氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，如高錳酸鉀法測鐵：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O測鈣：Ca2++C2O42-=CaC2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O3.1.3滴定反應(yīng)的條件化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)[A]/cA=10-31.反應(yīng)定量完成：按一定的反應(yīng)式進(jìn)行，并且無副反應(yīng)；反應(yīng)完全度達(dá)到99.9%。否則，無法進(jìn)行定量計(jì)算。2.反應(yīng)速度快或者有適當(dāng)?shù)霓k法加快反應(yīng)的速度。3.有比較簡便的方法確定滴定終點(diǎn)。1.直接滴定法2.返滴定法3.置換滴定法4.間接滴定法3.1.4滴定方式1.直接滴定法用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測組分的方法稱為直接滴定法。滴定反應(yīng)式aA+tT=rR+qQ中A是被測組分，T是標(biāo)準(zhǔn)溶液。直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的方法，它較其他滴定方式準(zhǔn)確度高、分析速度快。如：①用酸堿滴定法測定某酸OH-+HA=A-+H2O②用高錳酸鉀法測定過氧化氫2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O只要被測物與滴定劑間的反應(yīng)符合滴定反應(yīng)的三個(gè)條件，都可以進(jìn)行直接滴定。2.返滴定法如：用EDTA絡(luò)合滴定法測定鋁，因EDTA與鋁的反應(yīng)很慢，不能用于直接滴定，可采用返滴定。滴定反應(yīng)于待測組分（A）溶液中加入定量并且過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（T1），等反應(yīng)完全后，用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液（T2）滴定剩余的T1，借此測定A的方法稱為返滴定法。A+T1(過量)=DT2+T1(剩余)=R3.置換滴定法如：用碘法測定銅含量2Cu2++4I-=2CuI↓+I2滴定反應(yīng)2S2O32-+I2=S4O62-+2I-又如：用EDTA絡(luò)合滴定法測定銀2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+滴定反應(yīng)Ni2++Y4-=NiY2-先用適當(dāng)?shù)脑噭㏑與待測組分A反應(yīng)，定量生成一種能被直接滴定的產(chǎn)物P，用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液T滴定P,借此測定A的方法稱為置換滴定法。A+R=P+Q滴定反應(yīng)T+P=D4.間接滴定法先用適當(dāng)?shù)脑噭㏑與待測組分A反應(yīng)，定量生成產(chǎn)物AR，將AR分離出來后，令其再分解為A和R，用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液T滴定R，借此測定A的方法稱為間接滴定法。R+A=AR

分離例如：用EDTA絡(luò)合滴定法測定磷酸根PO43-+Bi3+=BiPO4↓BiPO4沉淀分離后，用硝酸溶解，Bi3+離子用EDTA滴定Bi3++Y4-=BiY-滴定反應(yīng)T+R=RT§3.2滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液是已知準(zhǔn)確濃度的溶液。滴定分析法的測量結(jié)果，最終都是通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和它在滴定中所消耗的體積計(jì)算得到的。3.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度表示方法1、物質(zhì)的量濃度（濃度）單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。2、滴定度與1毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)谋粶y組分的質(zhì)量。標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度有兩種常用的表示方法：1、物質(zhì)的量濃度（濃度）cB—溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量濃度（mol/L)nB—溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量(mol）mB—溶質(zhì)基本單元B的質(zhì)量（g)MB—溶質(zhì)基本單元B的摩爾質(zhì)量(g/mol)V—溶液的體積(L)基本單元的概念比如，有兩種方法表示硫酸溶液的濃度：①欲表示硫酸分子的濃度，則選擇H2SO4分子為基本單元，用符號(hào)表示。②欲表示硫酸溶液中氫離子的濃度，則可選擇為基本單元，因?yàn)檫@個(gè)基本單元中含一個(gè)H+，用符號(hào)表示?？梢??；締卧鶕?jù)實(shí)際需要選取的用于表示溶質(zhì)或反應(yīng)物的粒子，這些粒子可以是分子、離子、電子等，或它們之間的特定組合。再如，表示高錳酸鉀溶液濃度，有下列3種表示方法：

、、。已知硫酸密度為1.84g/mL，其中H2SO4含量約為95%，求升每硫酸中含有的、及其和

解：⑴如果以硫酸分子作為基本單元

⑵如果以硫酸分子與氫離子的特定組合作為基本單元可見例1p34例2解：∵

∴=0.2100×250.0×10-3×126.07=6.619g答：應(yīng)稱取6.619g的H2C2O4·2H2O。配制為0.2100mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL，應(yīng)稱取H2C2O4·2H2O多少克？2、滴定度(T待測物/滴定劑)例如：有一高錳酸鉀溶液，1毫升相當(dāng)于0.005682g鐵，則可表示為TKMnO4=0.005682g/mL。換算為物質(zhì)的量濃度=0.02034mol/L。換算方法如下：滴定度—1毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)拇郎y組分質(zhì)量。根據(jù)反應(yīng)式MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)nFe=5n

KMnO4

p428.計(jì)算0.01135mol/LHCl溶液對(duì)CaO的滴定度。解：由反應(yīng)式2HCl+CaO=CaCl2+H2O可知t=2，a=1。所以，對(duì)一般的滴定反應(yīng)：tT+aA=rR+qQT為滴定劑，A為待測物，則=0.0003183g/mL=或3.物質(zhì)的量濃度與滴定度的關(guān)系【例2】求c(HCl)＝0.1015mol·L－1的HCl溶液對(duì)NH3的滴定度。

解

T(NH3/HCl)＝c(HCl)·M(NH3)·10－3

＝0.1015×17.03×10－3＝1.728×10－3g·mL－1

3.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法

（1）直接配制法（2）間接配制法

（1）、直接法準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)，溶解后，在容量瓶內(nèi)稀釋到一定體積，然后計(jì)算出該溶液的準(zhǔn)確濃度。這種配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法稱為直接法。能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)必須具備：1.純度足夠高，含量≥99.9%。通常為基準(zhǔn)試劑和優(yōu)級(jí)純?cè)噭?.化學(xué)組成與化學(xué)式完全一致。3.性質(zhì)穩(wěn)定，不吸水、不易與空氣中的CO2及O2反應(yīng)。例如：配制0.1000mol/LK2Cr2O7溶液1升，準(zhǔn)確稱取0.1000×1.000×294.2=29.42g，溶解后，在1升容量瓶中稀釋至刻度。優(yōu)級(jí)純GR分析純AR化學(xué)純CP（2）、間接法（標(biāo)定法）先粗略稱取一定質(zhì)量或量取一定體積的溶質(zhì)，配制成接近所需濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定該溶液。常用的基準(zhǔn)物：1.鄰苯二甲酸氫鉀2.二水合草酸3.無水碳酸鈉4.十水合四硼酸鈉（硼砂）5.三氧化二砷6.碘酸鉀7.溴酸鉀8.重鉻酸鉀9.草酸鈉10.Zn

11.氧化鋅12.碳酸鈣13.氯化鈉

基準(zhǔn)物質(zhì)首先應(yīng)滿足直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的三個(gè)條件，其次還最好有較大的摩爾質(zhì)量。如：欲配制0.1mol/LNaOH溶液。先將溶液粗配成濃度約為0.1mol/L的NaOH溶液，然后用鄰苯二甲酸氫鉀或草酸對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度的操作。3.2.3.標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法

(1)直接標(biāo)定法

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量及待標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，即可算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。(2)比較標(biāo)定法準(zhǔn)確吸取一定體積的待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定；或相反。根據(jù)兩種溶液所消耗的體積及已知標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，可計(jì)算出待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

動(dòng)畫（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存

標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)溶液應(yīng)妥善保存。有些標(biāo)準(zhǔn)溶液，若保存得當(dāng)，可以長期保持濃度不變或極少改變。保存在試劑瓶中的溶液，由于蒸發(fā)，在內(nèi)壁上常有水滴凝聚，使溶液濃度發(fā)生變化，因而在每次使用前應(yīng)將溶液搖勻。對(duì)于一些不夠穩(wěn)定的溶液，應(yīng)根據(jù)它們的性質(zhì)妥善保存。

§3.3滴定分析結(jié)果的計(jì)算3.3.1計(jì)算原理滴定分析是用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測物質(zhì)的溶液。如果根據(jù)滴定反應(yīng)所選取的特定組合作為反應(yīng)物的基本單元，則滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測物質(zhì)的物質(zhì)的量相等。這就是“等物質(zhì)的量反應(yīng)規(guī)則”，這也是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

基本單元的選擇：1．酸堿反應(yīng)：以得失一個(gè)H＋的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量基本單元。

反應(yīng)反應(yīng)物基本單元NaOH＋H2SO4＝NaHSO4＋H2ONaOH、H2SO42NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2ONaOH、1/2H2SO43NaOH＋H3PO4＝Na3PO4＋3H2ONaOH、1/3H3PO4Ca(OH)2＋2HCl＝CaCl2＋2H2O1/2Ca(OH)2、HCl基本單元的選擇：2．氧化還原反應(yīng)：以得失１個(gè)電子的粒子或粒子的特定組合作為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量基本單元。反應(yīng)反應(yīng)物基本單元2MnO4－＋5C2O42－＋16H＋＝1/5KMnO4、1/2Na2C2O42Mn2＋＋10CO2＋8H2OCr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝1/6K2Cr2O7、Fe

2Cr3＋＋Fe3＋＋7H2OI2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－1/2I2、Na2S2O3基本單元的選擇：3．配位反應(yīng)：把與１個(gè)分子的EDTA進(jìn)行配位的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量基本單元。反應(yīng)物的基本單元

Mg2＋＋H2Y2－＝[MgY]2－＋2H＋Mg2＋、H2Y2－

Fe3＋＋H2Y2－＝[FeY]－＋2H＋Fe3＋、H2Y2－

Fe2O3Fe2O3

基本單元的選擇：

4．沉淀反應(yīng)：把帶單位電荷的粒子作為反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量基本單元。

反應(yīng)物的基本單元AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3AgNO3、NaClCaCl2CaCl2

3.3.2基本公式1.基本公式：2.導(dǎo)出公式：nB＝

CxVx

＝

CsVsCB

＝

mx

＝

nxMx

＝

CsVsMx

nS

＝

nxw

＝

w

＝

Cs＝

l3.3.3

計(jì)算示例例1：選用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物，標(biāo)定0.2mol·L-1NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。應(yīng)稱取基準(zhǔn)物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物，應(yīng)稱取多少克？解：以鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）作基準(zhǔn)物時(shí)：KHC8H4O4+OH-

＝KC8H4O4-

+H2O根據(jù)反應(yīng)，鄰苯二甲酸氫鉀的基本單元為KHP。則n(NaOH)=n(KHP)m(KHP)＝c(NaOH)V(NaOH)M(KHP)×10－3

＝0.2×25×204.22×10－3＝1g草酸與氫氧化鈉的反應(yīng)為：

H2C2O4＋2NaOH＝Na2C2O4＋2H2O根據(jù)反應(yīng)，草酸的基本單元為H2C2O4·2H2O。則：m(H2C2O4·2H2O)＝c(NaOH)V(NaOH)M(H2C2O4·2H2O)×10－3

＝0.2×25×63.04×10－3＝0.3g由此可見，采用鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物可減少稱量相對(duì)誤差。例2：

測定工業(yè)純堿中Na2CO3的含量時(shí)，稱取0.2457g試樣，用0.2071mol·L-1的HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以甲基橙指示終點(diǎn)，用去HCI標(biāo)準(zhǔn)溶液21.45mL。求純堿中Na2CO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

解:此滴定反應(yīng)是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3例3：

稱取石灰石試樣0.1600g，用酸溶解，加入草酸使之沉淀為草酸鈣，將沉淀過濾、洗滌后用硫酸溶解，需用c(1/5KMnO4)＝0.1000mol·L－1的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液21.08mL，滴定至終點(diǎn)，求石灰石中鈣的含量，用ω(CaCO3)、ω(CaO)表示。

解測定石灰石的反應(yīng)如下：CaCO3＋2HCl＝CaCl2＋H2CO3Ca2＋＋C2O42－＝CaC2O4CaC2O4＋2H＋＝Ca2＋＋H2C2O42MnO4－＋5H2C2O4＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2＋8H2O例3：根據(jù)反應(yīng)，滴定方式為？

KMnO4、CaCO3的基本單元分別為CaCO3、KMnO4

n(CaCO3)＝n(KMnO4)ω(CaCO3)＝×100%＝×100%＝65.93%

例4：測定銅礦中銅的含量，稱取0.5218g試樣，用硝酸溶解，除去過量的硝酸及氮的氧化物后，加入1.5g碘化鉀，析出的碘用c(Na2S2O3)＝0.1046mol·L－1的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淀粉褪色，消耗21.32mL，計(jì)算礦樣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解測定銅的反應(yīng)如下：2Cu2＋＋4I－＝2CuI＋I(xiàn)2I2＋2S2O32－＝2I－＋S4O62－例4：根據(jù)反應(yīng)，滴定方式為？

根據(jù)反應(yīng)，Cu2＋Na2S2O3的基本單元為Cu2＋，Na2S2O3。反應(yīng)中各物質(zhì)之間的物質(zhì)的量的關(guān)系為

n(Cu)＝n(Na2S2O3)

ω(Cu)＝×100%＝×100%＝27.16%例5：稱取鐵礦樣0.6000g，溶解還原成Fe2＋后，用T(FeO/K2Cr2O7)＝0.007185g·mL－1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗24.56mL，求Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解Cr2O72－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O根據(jù)反應(yīng)，滴定方式為?K2Cr2O7

、FeO、Fe2O3的基本單元為FeO、Fe2O3、

K2Cr2O7n(Fe2O3)

=n(K2Cr2O7)、

例5：ω(Fe2O3)＝×100%由于c(K2Cr2O7)＝×1000所以ω(Fe2O3)＝×100%

＝32.69%計(jì)算必備步驟：1.根據(jù)題意寫出反應(yīng)方程式

2.確定滴定方式

3.選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測物質(zhì)的基本單元4.準(zhǔn)確的給出“等物質(zhì)的量關(guān)系”5.寫出基本計(jì)算公式6.給出計(jì)算結(jié)果（注意有效位數(shù)的保留）§3.4滴定分析誤差3.4.1方法誤差1.滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不完全吻合。2.指示劑參與反應(yīng)，會(huì)消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。3.到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液總是過量的。為減少方法誤差，在滴定前盡可能選擇適合的指示劑，以使終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量吻合。且指示劑用量不宜多，一般加１～２滴即可，同時(shí)在接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)一定要一滴一滴地加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，甚至半滴半滴的加入，切不可操之過急。

3.4.2稱量誤差當(dāng)使用未校正的砝碼時(shí)，大多數(shù)