第五章緩沖溶液

第四章緩沖溶液

Chapter4Buffersolution

第一節(jié)緩沖溶液及緩沖機(jī)制第二節(jié)緩沖溶液的pH第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍第四節(jié)緩沖溶液的配制第五節(jié)血液中的緩沖系0.10mol·L-1NaCl

溶液向其溶液中滴入HCl到鹽酸濃度為0.010mol·L-1

。第一節(jié)緩沖溶液的組成及其緩沖作用原理

Thecomponentofbuffersolutionand

theprincipleforthebufferaction

一、緩沖作用pH=7.0pH=2.0溶液的pH由7變?yōu)?，改變了5個(gè)pH單位。

結(jié)論：NaCl

溶液易受外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的影響，pH發(fā)生顯著變化。*不具有抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使溶液的pH保持基本不變的能力。*0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液向其溶液中滴加HCl到鹽酸濃度為0.010mol·L-1

。pH=4.75pH=4.74溶液的pH由4.75變?yōu)?.74，改變僅0.01pH單位。若改加入0.01mol強(qiáng)堿(NaOH)，溶液的pH由4.75上升到4.85，也僅改變了0.1個(gè)pH單位；pH改變很小。如用水稍加稀釋時(shí)，亦有類似現(xiàn)象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不變。

結(jié)論：HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持溶液的pH基本不變的能力。

緩沖溶液(buffersolution):

能抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋，而保持其pH值基本不變的溶液。

緩沖作用(bufferaction)：

緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用。

較濃的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿也具有緩沖作用*，但實(shí)際上很少作為緩沖溶液使用。通常我們所說的緩沖溶液，一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

二、

緩沖溶液的組成

緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。

根據(jù)緩沖對組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型：

（1）弱酸及其共軛堿

HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3

NaH2PO4-Na2HPO4

（2）弱堿及其共軛酸

NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-

（甲胺）（鹽酸甲胺）

組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系(buffersystem)或緩沖對(bufferpair)。

HAc-NaAc

；NH3-NH4Cl

一些常見的緩沖系列在表5-1中

在實(shí)際應(yīng)用中，往往還可采用酸堿反應(yīng)的生成物與剩余的反應(yīng)物組成緩沖系，如:

弱酸(過量)+強(qiáng)堿：HAc(過量)+NaOH

強(qiáng)酸+弱酸的共軛堿(過量)：HCl+NaAc(過量)

實(shí)際上,形成的仍然是共軛酸堿對的兩種物質(zhì)。常見的緩沖系三、緩沖機(jī)制（原理）*Mechanismforbuffering以HAc-NaAc緩沖系為例:

由于同離子效應(yīng)，達(dá)平衡時(shí)，HAc幾乎完全以分子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的HAc與Ac-，且為共軛酸堿對。

HAc+H2OH3O++Ac-

NaAcNa++Ac-大量大量以

HAc-NaAc

緩沖溶液為例（與酸作用）少量H+平衡向左移動(dòng)共軛堿是抗酸成分pH值保持基本不變(1)Ac-(共軛堿)稱為緩沖溶液的抗酸成分*。以

HAc-NaAc

緩沖溶液為例（與堿作用）少量OH-共軛酸是抗堿成分平衡向右移動(dòng)pH值保持基本不變(2)HAc(弱酸)稱為緩沖溶液的抗堿成分*。

總之，由于緩沖溶液中同時(shí)含有較大量的弱酸(抗堿成分)和共軛堿(抗酸成分)，它們通過弱酸解離平衡的移動(dòng)以達(dá)到消耗掉外來的少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)股约铀♂尩淖饔茫谷芤旱腍+離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。

但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。

(3)當(dāng)溶液稀釋時(shí)，H3O+和Ac-離子濃度同時(shí)降低，同離子效應(yīng)減弱，使HAc解離度增大，HAc進(jìn)一步解離產(chǎn)生的H+可使溶液的pH保持基本不變。第二節(jié)緩沖溶液的pH

一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式二、緩沖溶液pH的計(jì)算公式的校正（略）

一、緩沖溶液pH的計(jì)算公式*

以HB-NaB

表示緩沖系，溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：兩邊取負(fù)對數(shù):總濃度：[B-]+[HB](5.1)

式(5.1)是計(jì)算緩沖溶液pH的Henderson-Hasselbach方程式。*又稱緩沖公式

pKa為弱酸的解離常數(shù)的負(fù)對數(shù)；

[B-]和[HB]均為平衡濃度。

HB的濃度為c(HB)(或稱起始濃度,配制濃度)，NaB的濃度為c(NaB)；HB解離部分的濃度為c'(HB)

。式(5.1)又可表示為：(5.2)

則：

[HB]平=c(HB)-c'(HB)*

[B-]平=c(NaB)+c'(HB)*

[HB]平≈c(HB)

，[B-]平≈c(NaB)＝c(B-)*式(5.2)可改寫為:

若緩沖溶液中弱酸及其共軛堿的濃度相同，即：c(HB)=c(NaB)時(shí)，式(5.3)可改寫為

若緩沖溶液的體積以V表示，則(5.3)

由上面公式可知:

1.緩沖溶液的pH值取決于弱酸的解離常數(shù)Ka及[B]/[HB](緩沖比)。若溫差不太大時(shí)，溫度對pH值的影響可忽略*。

2.同一緩沖系，pKa值一定，其pH值隨緩沖比的改變而改變。改變緩沖比，可得不同pH值的緩沖溶液。當(dāng)緩沖比等于1時(shí)，pH=pKa。

3.緩沖溶液加水稀釋時(shí)，緩沖比不變，由緩沖公式計(jì)算的pH值也不變*。離子強(qiáng)度的改變，使[B-]及[HB]的活度系數(shù)改變，則pH值也隨之有微小的變化*，見表5-2。

[例5-1]計(jì)算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得

=9.25-0.17=9.08

[例5-2]取0.10mol·L-1KH2PO410ml與0.20mol·L-1Na2HPO41.0ml混合,求其混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的緩沖系為H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得=7.21-0.70=6.51例5-3將100

ml

0.10mol·L-1鹽酸溶液加入到400

ml

0.10

mol·L-1氨水中，求混合后溶液的pH值，已知

Kb(NH3)=1.76×10-5

解：加入的鹽酸完全與氨反應(yīng)：

NH3+H+=NH4+

混合后，溶液中各組分的濃度為：[NH4+]=————100×0.1400+100=0.02

mol·L-1[NH3]=——————————400×0.10－100×0.10400+100=0.06mol·L-1pKa=pKa(NH4+)=9.25pH=pKa+lg

——[NH3][NH4+]=9.25+lg

——0.060.02=9.73例5-4pH接近于7.0的磷酸鹽緩沖溶液常用來培養(yǎng)酶，某種酶僅能在pH為6.90~7.15的培養(yǎng)液中生存，求含有0.225mol·L-1HPO42-和0.330mol·L-1H2PO4-的溶液的pH。若在250

mL該溶液中加入0.20

g

NaOH固體，酶會(huì)分解嗎？解：pKa=pKa(H2PO4-)=7.21所以這是一個(gè)適合于酶存在的緩沖溶液

(2)加入的NaOH為：0.20g/(40.0g·

mol-1)=0.005mol

[OH-]

=

0.005

mol

/

0.25

L

=

0.020mol·L-1

由于OH-

的加入，引起緩沖成分濃度的改變：

[HPO42-]

=

(0.225mol·L-1

+

0.020mol·L-1)

=

0.245mol·L-1

[H2PO42-]

=

(0.330mol·L-1

-

0.020mol·L-1)

=

0.310mol·L-1例5-2pH接近于7.0的磷酸鹽緩沖溶液常用來培養(yǎng)酶，某種酶僅能在pH為6.90~7.15的培養(yǎng)液中生存，求含有0.225mol·L-1HPO42-和0.330mol·L-1H2PO4-的溶液的pH。若在250

mL該溶液中加入0.20

g

NaOH固體，酶會(huì)分解嗎？解：所以加入NaOH后酶也不會(huì)分解。

一、緩沖容量二、影響緩沖容量的因素

三、緩沖容量與pH值的關(guān)系

第三節(jié)緩沖容量和緩沖范圍一、緩沖容量*

(buffercapacity)

緩沖容量：在數(shù)值上等于使單位體積(1L或1ml)的緩沖溶液的pH值改變一個(gè)單位時(shí)，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol或mmol)。用微分式表示為：(5.5)

式中：V是緩沖溶液的體積，單位為L或ml；dna(b)

是緩沖溶液中加入一元強(qiáng)酸(dna)或一元強(qiáng)堿(dnb)的物質(zhì)的量，單位是mol或mmol；為緩沖溶液pH值的改變量。(5.5)

由式(5.5)可知：

1.β值均為正值。

2.在同樣的dna(b)和V的條件下，pH值的改變量愈小，則β值愈大，緩沖能力愈強(qiáng)。

由式(5.5)可導(dǎo)出緩沖容量β與緩沖溶液[B-]、[HB]及總濃度(c總=[B-]+[HB])的關(guān)系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c總(5.6)*

（推導(dǎo)中忽略了I的影響,僅適用于較稀的溶液）

c總一定，緩沖比[B-]/[HB]=1時(shí)β值最大，此時(shí)，pH=pKa，可用表5-3說明*

二、影響緩沖容量β的因素*

β與總濃度(c總)和緩沖比([B-]/[HB])有關(guān)。

1.當(dāng)緩沖比一定時(shí)，c總越大，β越大。2.緩沖容量與緩沖比的關(guān)系

由于[B-]、[HB]決定緩沖溶液的pH值，所以β隨pH值的變化而變化。圖5-1*

因?yàn)?[B-]+[HB]＝c總,[B-]/[HB]=1

所以:[B-]＝[HB]＝c總/2

*

代入式(5.6)

β＝2.303×[B-][HB]/c總

β極大＝2.303×(c總/2)(c總/2)/c總

β極大=0.576c總

結(jié)論：同一緩沖系的緩沖溶液，c總一定時(shí)，緩沖比愈接近1，緩沖容量愈大；緩沖比偏離1越遠(yuǎn)，緩沖容量β值越小，pH偏離pKa越遠(yuǎn)。

3.強(qiáng)酸，強(qiáng)堿亦具有緩沖作用。*

總濃度相同(曲線4,5)的緩沖溶液，具有相同的β極大值，與緩沖系的種類無關(guān)。(4.9)

4.緩沖范圍(buffereffectiverange)：

緩沖溶液具有緩沖能力的pH值范圍，即pH=pKa±1。

顯然：緩沖系不同，各弱酸的pKa不同，則緩沖范圍不同。

一般：當(dāng)[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有緩沖能力。相應(yīng)地：pH<pKa-1或pH>pKa+1,所以:

當(dāng)pH=pKa±1范圍內(nèi)，才具有緩沖能力。只有當(dāng)緩沖比在0.1~10范圍內(nèi)，緩沖溶液才能發(fā)揮緩沖作用。HA-A-

緩沖溶液的緩沖范圍為：

[例5-5]今有總濃度為0.10mol·L-1的HAc-NaAc緩沖溶液HAc的pKa＝4.76，試求其pH為4.45時(shí)的緩沖容量。c總

＝[B-]+[HB]分析：β＝2.303×[B-][HB]/c總[B-]＝0.033

mol·L-1[HB]＝0.067

mol·L-1β=2.303×0.033×0.067/0.1=0.051(mol·L-1·pH-1)第四節(jié)緩沖溶液的配制

theprincipleforpreparingthebuffersolution

一、緩沖溶液的配制方法二、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

欲配制具有一定pH值、且有足夠緩沖能力的溶液，應(yīng)按下述原則:

1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系*

a.具有緩沖能力,且緩沖能力愈大愈好。(使所配制的緩沖溶液的pH值在所選緩沖系的緩沖范圍內(nèi)。且盡可能選pKa更接近欲配制溶液的pH值的緩沖系)b.實(shí)用性。(所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無毒，不能與溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用。)

2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)。一般為:0.05～0.2mol·L-1。

一、緩沖溶液的配制方法

一般，據(jù)所要求的pH值和所選緩沖系中共軛酸的pKa求出緩沖比。可根據(jù)具體情況選用式(4.2)～(4.5)計(jì)算出所需弱酸及其共軛堿的量。

4.校正。按照計(jì)算結(jié)果，混合所需的弱酸和共軛堿溶液，即得所需pH值近似的緩沖溶液。如果對pH值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，還需在pH計(jì)監(jiān)控下對所配緩沖溶液的pH值加以校正。

3.計(jì)算各緩沖成分所需要的量。

例5-6如何配制100mlpH約為5.00的緩沖溶液？

解

(1)選擇緩沖系（表4-1）由于HAc的pKa=4.76，接近所配緩沖溶液pH5.00，所以可選用HAc-Ac-緩沖系。

(2)

確定總濃度，計(jì)算所需緩沖系的量在沒有特殊要求下，一般具備中等緩沖能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考慮計(jì)算方便，選用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。應(yīng)用式(4.5)可得則：V=64ml100ml-64ml=36ml

即：將36ml0.10mol·L-1HAc溶液與64ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制100mlpH為5.00的緩沖溶液。如有必要，最后可用pH計(jì)校正。

例5-7用1.00mol·L-1NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml總濃度為0.100mol·L-1pH5.00的緩沖溶液。

(已知丙酸的pKa=4.86)

解：(1)1000ml緩沖溶液中緩沖物質(zhì)總的物質(zhì)的量皆由HPr提供。設(shè)1000ml總濃度為0.1mol·L-1的緩沖溶液需1.00mol·L-1HPr為xml則0.1×1000=1.00x

x=

100(ml)

加入丙酸的物質(zhì)的量為：100×1=100mmol

(2)設(shè)需加入1mol·L-1NaOH為Vml

則生成的丙酸鈉為V×1=Vmmol總的物質(zhì)的量為100mmol，全部由丙酸提供。V=58.0（ml）取1.00mol·L-1丙酸100ml，1.00mol·L-1

NaOH58.0ml加水至1000ml，即得總濃度為0.100mol·L-1pH5.00的丙酸緩沖溶液1000ml

。

[5-8]配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液，已用去350ml的15mol·L-1氨水，問需氯化銨多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5gmol-1。解：

m(NH4Cl)=50g即：pKa＝9.251.配制pH=7的緩沖溶液時(shí),選擇最合適的緩沖對是----()(Ka

(HAc)=1.8×10-5,Kb

(NH3)=1.8×10-5;

H3PO4:Ka1=7.52×10-3,Ka2=6.23×10-8,Ka3=4.4×10-13;

H2CO3:Ka1=4.30×10-7,Ka2

=5.61×10-11)

(A)HAc-NaAc

(B)NH3-NH4Cl

(C)NaH2PO4-Na2HPO4

(D)NaHCO3-Na2CO32.下列各混合溶液中,具有緩沖作用的緩沖對是--------

----()

(A)HCl

(1

mol·dm-3)+NaAc

(2

mol·dm-3)(B)NaOH

(1

mol·dm-3)+NH3

(1

mol·dm-3)(C)HCl

(1

mol·dm-3)+NaCl

(1

mol·dm-3)(D)NaOH

(1

mol·dm-3)+NaCl

(1

mol·dm-3)例5-4在研究酸雨造成某地土壤酸化問題時(shí)，需要pH＝10

的碳酸鹽緩沖溶液，在500mL

0.20mol·L-1的NaHCO3

中，需要加入多少克碳酸鈉來配制？解：緩沖溶液中：n

(HCO3－)

＝

0.2

×

0.5=

0.10

mol因此，所需要碳酸鈉的質(zhì)量為：0.056

×

106

＝

6.0

g第五節(jié)血液中的緩沖系

緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中非常重要。在體外，微生物的培養(yǎng)、組織染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的緩沖溶液；在藥劑生產(chǎn)上，根據(jù)人的生理狀況即藥物穩(wěn)定性和溶解度等情況，選擇適當(dāng)?shù)木彌_溶液來穩(wěn)定溶液的pH值。

人體內(nèi)極為復(fù)雜的物質(zhì)代謝反應(yīng)都是受各種酶控制的，而每種酶又只有在一定pH范圍的體液中才有活性，如胃蛋白酶的適宜pH為1.5～2.0范圍。

人體內(nèi)各種體液都有一定的較穩(wěn)定的pH范圍，超出正常范圍太大,可能引起機(jī)體內(nèi)許多功能失調(diào)。

在生命活動(dòng)過程中，會(huì)不斷地產(chǎn)生酸性物質(zhì)，如碳酸、乳酸等；也會(huì)不斷地產(chǎn)生堿性物質(zhì)，如碳酸氫鹽(HCO3-)、磷酸氫鹽(HPO42-)等。另外，人們攝取的食物中也有相當(dāng)數(shù)量的酸性或堿性物質(zhì)。盡管如此．健康人的血液的pH值總是保持在7.35～

7.45的范圍內(nèi)，且不會(huì)發(fā)生顯著的改變。如果血液的pH值降低到7.35以下，人要發(fā)生酸性中毒；降低到7.1以下．一般便要死亡。同樣，血液的pH值上升到7.45以上，人要發(fā)生堿性中毒，上升到7.6以上，一般也會(huì)死亡。血液的pH值是如何調(diào)節(jié)的？

血液中的緩沖系：

*即：K-HbO2/H-HbO2碳酸在溶液中主要是以溶解狀態(tài)的CO2形式存在,在CO2(溶解)-HCO3-緩沖系中存在如下平衡。

CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-

通過查表得：25℃，pKa=6.37。

如果CO2是溶解在離子強(qiáng)度為0.16的血漿中，并且溫度為37℃時(shí)，pKa應(yīng)加以校正，經(jīng)校正后為pKa′，其值為6.10。血漿中的碳酸緩沖系pH的計(jì)算方程式為：

正常人血漿中[HCO3-]和[CO2]溶解的濃度分別為0.02