第4章薄膜的化學氣相沉積

1第四章薄膜的化學氣相沉積

(Chemicalvapordeposition)2第一節(jié)化學氣相沉積反應的類型第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學第三節(jié)化學氣相沉積過程的動力學第四節(jié)化學氣相沉積裝置3

簡介

化學氣相沉積（chemicalvapordeposition,CVD）

利用氣態(tài)的先驅反應物，通過原子、分子間化學反應的途徑生成固態(tài)薄膜的技術。與PVD時的情況不同，CVD過程多是在相對較高的壓力環(huán)境下進行的，因為較高的壓力有助于提高薄膜的沉積速率。氣體的流動狀態(tài)已處于黏滯流狀態(tài)。氣相分子的運動路徑不再是直線，在襯底上的沉積幾率也不再等于100％，而是取決于氣壓、溫度、氣體組成、氣體激發(fā)狀態(tài)、薄膜表面狀態(tài)等多個復雜因素的組合。CVD薄膜可以被均勻地涂覆在復雜零件的表面上而較少受到陰影效應的限制。4應用范圍包括：固體電子器件、光電子器件所需的各種薄膜；軸承和工具的耐磨涂層；發(fā)動機或核反應堆部件的調(diào)溫防護涂層等。在高質(zhì)量的半導體晶體外延(epitaxy)技術以及各種絕緣材料薄膜的制備中大量使用化學氣相沉積技術。5可以用于各種高純晶態(tài)、非晶態(tài)的金屬、半導體、化合物薄膜的制備；可以有效地控制薄膜的化學成分；高的生產(chǎn)效率和低的設備及運轉成本；與其他相關工藝具有較好的相容性等。優(yōu)點：6第一節(jié)化學氣相沉積所涉及的化學反應類型一、熱解反應二、還原反應三、氧化反應四、置換反應五、岐化反應六、可逆反應七、氣相運輸7一、熱解反應

(thermaldecomposition/dissociation)

許多元素的氫化物、羥基化合物和有機金屬化合物可以以氣態(tài)存在，且在適當?shù)臈l件下會在襯底上發(fā)生熱解反應生成薄膜。如：SiH4熱解沉積多晶Si和非晶Si的反應(650°C)（4-1）在傳統(tǒng)的鎳提純過程中使用的羰基鎳熱解生成金屬Ni(180°C)(4-2)8二、還原(reduction)反應

許多元素的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等雖然也可以氣態(tài)存在，但它們具有相當?shù)臒岱€(wěn)定性，因而需要采用適當?shù)倪€原劑才能將其置換出來。如利用H2還原SiCl4制備單晶硅外延層的反應（1200°C）（4-3）各種難熔金屬如W、Mo等薄膜的制備反應（300°C）（4-4）說明：適用于作為還原劑的氣態(tài)物質(zhì)中H2最容易得到，因而利用得最多的是H2。9三、氧化(oxidation)反應

與還原反應相反，利用O2作為氧化劑對SiH4進行的氧化反應為另外，還可以利用實現(xiàn)SiO2的沉積。

這兩種方法各應用于半導體絕緣層和光導纖維原料的沉積。前者要求低的沉積溫度，而后者的沉積溫度可以很高，但沉積速度要求較快。H2O也可以作為一種氧化劑，用于制備SiO2，Al2O3等薄膜（450℃）（1500℃）10四、置換(replacement)反應

只要所需物質(zhì)的反應先驅物可以氣態(tài)存在并且具有反應活性，就可以利用化學氣相沉積的方法沉積其化合物。如各種碳、氮、硼化物的沉積（1400°C）（4-8）（750°C）（4-9）11五、岐化(disproportionation)反應

某些元素具有多種氣態(tài)化合物，其穩(wěn)定性各不相同，外界條件的變化往往可促使一種化合物轉變?yōu)榉€(wěn)定性較高的另一種化合物?？衫冕磻獙崿F(xiàn)薄膜的沉積，如（300-600°C）（4-11）

反應特點：

1、GeI2和GeI4中的Ge分別是以+2價和+4價存在的；

2、提高溫度有利于GeI2的生成。12可以利用調(diào)整反應室的溫度，實現(xiàn)Ge的轉移和沉積，具體做法是：

1、在高溫（600°C）時讓GeI4氣體通過Ge而形成GeI2；

2、在低溫（300°C）時讓GeI2在襯底上岐化反應生成Ge?？梢孕纬缮鲜鲎儍r鹵化物的元素包括：

Al、B、Ga、In、Si、Ti、Zr、Be和Cr等。13六、可逆(reversible)反應

利用某些元素的同一化合物的相對穩(wěn)定性隨溫度變化的特點也可以實現(xiàn)物質(zhì)的轉移和沉積。（750-850°C）

在高溫（850°C）下傾向于向左進行，而在低溫（750°C）下會轉向右進行。利用這一特性，可用AsCl3氣體將Ga蒸氣載入，并使其在適宜的溫度與As4蒸氣發(fā)生反應，從而沉積出GaAs。14七、氣相運輸(vaportransportation)

當某一物質(zhì)的升華溫度不高時，可以利用其升華和冷凝的可逆過程實現(xiàn)其氣相沉積。例如：（T1，T2）（4-12）

在沉積裝置中，處于較高溫度T1的CdTe發(fā)生升華，并被氣體夾帶輸運到處于較低溫度T2的襯底上發(fā)生冷凝沉積。15CVD方法的共同特點是：（1）其反應式總可以寫成

即由一個固相和幾個氣相組成反應式；（2）這些反應往往是可逆的，因而熱力學的分析對于了解CVD反應的過程是很有意義的。18第二節(jié)化學氣相沉積過程的熱力學熱力學的理論可以使我們預測某個CVD反應是否有可能發(fā)生。但熱力學理論也具有自己的局限性，因為它只能預測反應或過程發(fā)生的可能性，而并不能確保該反應或過程一定會發(fā)生。即使是那些從熱力學角度被認為是可以進行的過程，其實際進行與否仍要受制于動力學因素的限制。一個比較典型的例子是，根據(jù)熱力學的計算，在室溫條件下石英玻璃應該可以結晶為石英晶體，但是，這種結晶過程進行的速度太慢，因而在一般情況下我們通?？梢哉J為，上述結晶過程是絕對不會發(fā)生的。即使存在上述的局限性，熱力學分析對于研究、確定一個實際的CVD過程仍具有很大的指導意義。19一、化學反應的自由能變化

對于一個化學反應總可以表達為：aA+bB=cC自由能變化：△G=cGc-aGA-bGB

其中a、b、c分別為反應物和產(chǎn)物的mol數(shù)

Gi—是每moli物質(zhì)的自由能。i=A，B，C

對于每種反應物：1、化學反應的自由能判定式20當反應達到平衡時，利用平衡條件：

△G=0

（內(nèi)能不變）

于是，得到“o”表示反應達平衡時的“活度值”21即：△G0=-RTlnk

平衡時自由能的改變，

其中，為相應的平衡常數(shù)。于是，任意時候自由能改變

22其中，—為i物質(zhì)的實際活度與平衡活度

之比。ri

—

代表的是該物質(zhì)的實際的“過飽和度”。

說明：當反應物過飽和，而產(chǎn)物欠飽和時，即△G<0反應沿正向自發(fā)進行；反之，△G>0，則反應可沿反方向自發(fā)進行。實際情況下，活度a與標準狀態(tài)時的活度a0相差不大，這時△G=△G0。各類物質(zhì)的a0可以查標準熱力學數(shù)據(jù)表。23例：

對于這樣一個反應：平衡時，氧分壓為PO2=2×10-30Pa，實驗中不可能，因此反應一般有向右進行的傾向。結論：

Al在1000℃的溫度蒸發(fā)時，具有明顯的氧化傾向。上述的計算結果并不意味著在實際蒸發(fā)沉積A1薄膜的時候，只能獲得其氧化物。由于在高真空環(huán)境中，被蒸發(fā)出來的A1原子在沉積到襯底表面的過程中，遇到氧分子的幾率也是很低的，因此，只要薄膜的沉積速率足夠高，就可以獲得較為純凈的AI薄膜。24（1）熱力學分析可以解決的問題

a）化學反應的可能性

b）反應進行的條件、方向、以及限度

（2）局限性：

a）它不能預測反應進行的速度。有些可能的反應在實際上講得太慢，因而可以認為事實上是不能進行的。

b）熱力學分析的基礎是化學平衡，但實際的過程均是偏離平衡條件的。因此，熱力學分析只是為我們提供了分析實際問題的一個出發(fā)點。

2、熱力學分析的局限性251、單晶與多晶的生長條件根據(jù)晶體的形核生長理論：要滿足晶體的生長條件，就需要新相形成自由能△G<0。

二、化學反應路線與自由能變化對于單晶：引入一個生長核心(△G<0)，同時要抑制其它的晶核形成，確保單晶生長條件，就要△G在數(shù)值上接近于0。顯然在滿足這一條件的情況下，應有相當數(shù)量的反應物與反應產(chǎn)物處于一種平衡共存的狀態(tài)。

對于多晶：△G<0，且很大。將有大量的新相核心同時形成，（破壞所需的單晶生長條件）其轉變物為多晶體。262、舉例（從設計化學反應入手，達到可控地實現(xiàn)薄膜化學氣相沉積的目的

）目的：生長單晶薄膜方法：設計相應的化學反應，使△G<0，且0方法：

a）首先考慮反應：在1000K時的自由能變化△G0=-248.7kJ/mol故依靠上式不可能成單晶。①27b）若用YBr3代替YCl3情況更加惡化：原因：YBr3的穩(wěn)定性更差，△G0的數(shù)值更加不利于單晶的生長?！鱃0=-450.8kJ/molc）為了使0，可考慮在上述反應歷程中引入一個△G0>0的反應。②①+②×3，得到△G0=195.5kJ/mol總反應為：此時，

28這一自由能變化決定了反應將過于趨向于向左進行。d）再用YBr3代替YCl3此時：△G0=-450.8+337.8=-113kJ/mol與此相對應的平衡條件要求：當系統(tǒng)的總壓力為0.2MPa時，YBr3的分壓為1kPa。因而：熱力學數(shù)據(jù)表明：這一反應過程可以被利用來生長Y2O3單晶。在Si或SiO2襯底上由WF6沉積W：在700K時的自由能變化ΔG°＝420kJ/mol。這表明，上述反應實際上不能順利進行。在700K時的自由能變化ΔG°＝-707kJ/mol。這表明，這一反比進行的驅動力很大。實際上，上述兩個反應合在一起，構成了利用WF6在Si襯底上選擇性沉積W薄膜的一種可能的途徑。30三、化學反應平衡的計算

熱力學計算不僅可以預測反應的可行性，它還可以提供化學反應的平衡點位置以及各種條件參數(shù)對平衡點的影響等有用的信息。實現(xiàn)這一目的的需要在特定的溫度（T），壓力（p），初始化學組成的前提下求解反應平衡時各組成的分壓或濃度。311、沉積的固體物相為單組元時利用H2還原SiCl4制備單晶硅外延層的反應系統(tǒng)：Si—Cl—H三元系氣體種類：（8種）：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、HCl、H28種氣相。它們之間由以下六個化學反應聯(lián)系在一起：32設各種反應的平衡常數(shù)為k1、k2、k3、、、、、、k6。固態(tài)Si的濃度or活度可認為1。于是有六個分別關于k1、k2、k3、、、、、、k6的方程。33顯然：由六個方程求解8種氣體的分壓，還需要2個條件。

氣體的總壓為=0.1MPa

系統(tǒng)初始時的

原子比

當反應達到平衡時，這兩個條件可以表達為：

=常數(shù)共有8個方程。34由以上八個方程，可以分別求解出各氣體的平衡壓力。

具體計算步驟：

①確定溫度下，并利用P116圖4.3給出的△G0數(shù)據(jù)，求出相應的平衡常數(shù)k1～k6。

②利用平衡常數(shù)k，結合“氣體的總壓力和初始態(tài)原子數(shù)之比”求出各氣體的平衡壓力。并不能立刻看出沉積Si薄膜最為適宜的沉積溫度是多少，但從各曲線的走勢上可以知道，氣相中Si的含量在1300K以上時開始明顯下降，這表明，高于1300K的沉積溫度對Si的快速沉積可能是較為有利的。35362、沉積的固體物相為多組元時這部分內(nèi)容請自學。CVD動力學分析CVD模型（Grove模型）

薄膜的生長過程取決于氣體與襯底間界面的相互作用，可能涉及以下幾個步驟：（1）反應氣體從入口區(qū)域流動到襯底表面的淀積區(qū)域（2）氣相反應導致膜先驅物（組成膜最初的原子或分子）和副產(chǎn)物的形成（3）膜先驅物附著在襯底表面第三節(jié)化學氣相沉積過程的動力學37CVD動力學分析CVD模型（Grove模型）（4）膜先驅物粘附在襯底表面（5）膜先驅物向膜生長區(qū)域的表面擴散（6）吸附原子（或分子）在襯底表面發(fā)生化學反應導致膜淀積和副產(chǎn)物的生成（7）氣態(tài)副產(chǎn)物和未反應的反應劑擴散離開襯底表面（8）副產(chǎn)物排出反應室（進入主氣流區(qū)被排除系統(tǒng)）第三節(jié)化學氣相沉積過程的動力學38CVD反應室襯底連續(xù)膜

8) 副產(chǎn)物去除

1)反應物的質(zhì)量傳輸副產(chǎn)物

2) 薄膜先驅物反應

3) 氣體分子擴散

4) 先驅物的吸附

5) 先驅物擴散到襯底中

6)表面反應

7) 副產(chǎn)物的解吸附作用排氣氣體傳送39

CVD過程主要受兩步工藝過程控制：（1）氣相輸運、氣相反應過程；（2）表面吸附、表面反應過程。

1966年Grove建立了一個簡單的CVD模型。認為控制薄膜沉積速率的兩個主要因素是：（1）反應劑在邊界層中的輸運過程。（2）反應劑在襯底表面上的化學反應過程。40表面吸附與脫附、表面擴散、表面化學反應及成膜氣體的宏觀流動、氣體分子的擴散、氣相內(nèi)的化學反應41一、氣體輸運在CVD方法中的作用1.氣體輸運過程控制著氣相內(nèi)及氣相與固相的化學反應。2.氣體輸運過程決定了化學氣相沉積的結果。如：沉積的厚度均勻性，沉積的速度，反應的利用效率。注意：由于一般的CVD過程均是在相對較高的氣體（即真空狀態(tài)）壓力下進行的，因而對氣體輸運特性的討論僅限于“黏滯流”狀態(tài)下氣體的輸運。42二、流體氣體的邊界層及影響因素1、流動氣體的邊界層的形成對于一定流速V0的氣體，當進入管道以下，由于工作氣壓較高，氣體呈層流狀態(tài)，由于管壁的粘滯作用，速度由常量V0

具有一定的速度分布（管壁處趨于靜止不動，越靠近管中心，流速越快）氣流邊界層厚度隨氣體進入管道的距離增加而增加，并滿足x—沿著管道長度方向的空間坐標流速、密度、粘滯系數(shù)邊界層厚度邊界層厚度：從速度為零的硅片表面到氣流速度為0.99V0(氣流最大速度)時的區(qū)域厚度。4344

在化學氣相沉積中，襯底表面的氣體也要形成相應的邊界層。由于在邊界層內(nèi)，氣體處于一種流動性很低的狀態(tài)，而反應物和反應產(chǎn)物都需要經(jīng)擴散過程通過邊界層，因此，邊界層的存在限制了薄膜的沉積速度。2、雷若數(shù)的表達式及共對邊界層厚度的影響

a）設氣流管道長度為L1，則在長度方向上的平均值為：45

其中①顯然提高Re可以降低邊界層的厚度，從而促進化學反應和提高沉積速率。②Re的提高實際上就是要求提高氣體V0和壓力，降低氣體的粘度系數(shù)。③Re的增加并不是無限的，因為Re過高，氣體的流動狀態(tài)為紊流狀態(tài)。這將破壞CVD沉積過程中氣流的穩(wěn)定性，影響薄膜沉積的均勻性，并產(chǎn)生缺陷。對于一般的CVD過程來說，總是希望氣體工作在層流狀態(tài)下。Re

46三、擴散與對流擴散與對流是氣體的兩種輸送機制。1、擴散對CVD沉積速率的影響

借助固體中原子的擴散規(guī)律（Fick第一定律），我們來討論氣體中的擴散現(xiàn)象。由Fick第一定律：又由理想氣體的狀態(tài)方程有：于是，對于理想氣體而言，其描述擴散現(xiàn)象的第一定律可寫為：某氣體的體積濃度47對于厚度為的邊界層來說，上式可寫為：其中，Ps-—襯底表面處相應氣體的分壓。

Pi—邊界層處該氣體的分壓。由理論可知：氣相中組元的擴散系數(shù)D與氣體的溫度T和總壓力P有關，即因而可將其寫成如下形式：48其中D0—參考溫度T0、參考壓力P0時的擴散系數(shù)，它根據(jù)氣體的組成不同而不同。討論：降低工作室的總壓力（但得保持氣體的分壓力Pi），雖然會加大邊界層的厚度，但同時會提高氣體的擴散系數(shù)，因而有利于是高氣體的擴散通量，加快化學反應的速度。低壓CVD就是利用這一原理，即采用了降低工作室壓力的辦法來加快氣體擴散和促進化學反應的進行。492．對流對CVD沉積速率的影響對流是在重力等外力推動作用下的宏觀氣體流動。例如：當CVD反應器皿中存在氣體密度差時，系統(tǒng)中的氣體將發(fā)生客觀流動，氣體將從密度高的地方流向密度低的地方。在有關歧化反應CVD過程中，似乎將高溫區(qū)和低溫區(qū)設置在什么地方都不會影響反應的進行，但是在考慮了氣體的自然對流作用之后，常將低溫區(qū)設置在高溫區(qū)之上，利用氣體的自然對流來提高反應過程的效率。氣體的溫度差別會導致氣體產(chǎn)生自然對流。當容器上部的溫度較低、下部的溫度較高時，氣體會通過自然對流使熱氣體上升，冷氣體下降。如圖4.9所示，在1000K的襯底與300K的容器壁之間會出現(xiàn)不同的氣流方向。在低溫的容器壁附近，氣體的流動方向是向下的，但在容器中心，氣流的方向是向上的，這會影響氣體流動的均勻性，進而影響薄膜沉積的均勻性。提高氣體的流動速度，可以在一定程度上抑制自然對流的發(fā)生，如圖4.9容器左側所畫出的那樣。5051第四節(jié)化學氣相沉積裝置一．高溫和低溫CVD裝置

二.低壓CVD裝置

三.激光輔助CVD裝置四.金屬有機化合物CVD裝置五.等離子輔助CVD裝置

52CVD裝置往往包括以下三個基本組成部分：

㈠反應氣體和載氣的供給和計量裝置；㈡必要的加熱和冷卻系統(tǒng)；㈢反應產(chǎn)物氣體的排出裝置或真空系統(tǒng)。53一．高溫和低溫CVD裝置制備薄膜時兩個重要的物理量：氣相反應物的過飽和度;沉積溫度;兩者會影響薄膜的形核率、沉積速率和薄膜的微觀結構制備單晶薄膜的條件：氣相的過飽和度要低，沉積溫度高54高溫CVD(hightemperatureCVD)：將各種化學反應物質(zhì)通入反應爐體內(nèi)，于高溫的熱能供應作用下，藉由工件表面形成鍍膜。分類：熱壁式和冷壁式55熱壁式：使用外置的加熱器將整個反應室加熱至較高的溫度。既有利于物質(zhì)的輸運，也可以減少放熱反應的反應產(chǎn)物在器壁上的沉積。（例如制備GaAs材料）冷壁式：使用感應加熱裝置對具有一定導電性的樣品臺從內(nèi)部加熱，反應室器壁由導電性較差的材料制成，并由冷卻水系統(tǒng)冷卻至較低的溫度?？梢詼p少吸熱反應的反應產(chǎn)物在器壁上的沉積。

（例如H2還原SiCl4沉積Si）高溫CVD采用一定傾斜角度的樣品放置方法：為了強制加快氣體的流速，部分抵消反應氣體通過反應室的貧化現(xiàn)象。57低溫CVD(lowtemperatureCVD)：在低溫條件下實現(xiàn)CVD。主要用途是各類絕緣介質(zhì)薄膜，如SiO2，Si3N4等。常用的加熱方法：電阻加熱、射頻感應加熱、紅外燈加熱法和激光加熱法58高溫和低溫CVD各自應用領域：高溫CVD：強調(diào)薄膜晶體的質(zhì)量，主要用于制備半導體外延膜，以確保薄膜材料的生長質(zhì)量；金屬部件耐磨涂層的制備；

低溫CVD：強調(diào)材料的低溫制備條件，應用于各類絕緣介質(zhì)膜的制備。集成電路中鋁布線的表面防護膜，鋁布線間的絕緣膜，如SiO2膜。

59超高溫CVD主要用途：用于超高溫CVD方法外延生長碳化硅等（氮化鎵、氧化鋅）薄膜。技術指標和參數(shù)：

1、加熱石墨腔內(nèi)的加熱極限溫度≥1800℃。

2、溫度可實現(xiàn)自動測量和手動調(diào)整。60低壓CVD裝置（LPCVD）低壓CVD裝置：在顯著低于0.1MPa的壓力下工作的CVD裝置，一般P在100Pa左右。低壓CVD裝置：利用降低工作室氣壓，可以提高反應氣體和反應產(chǎn)物通過邊界層擴散能力的原理。在低壓CVD裝置中，為了部分抵消壓力降低的影響。通常采用提高反應氣體在總量中的濃度比的方法，來大大提高薄膜的沉積速率。

61與常壓CVD相比，低壓CVD特點：反應氣體的擴散系數(shù)D提高了約3個數(shù)量級氣體的流速V0提高了1-2個數(shù)量級。襯底表面邊界層的厚度δ增加3～10倍襯底垂直是為了降低顆粒物污染的幾率62低壓CVD優(yōu)點：沉積速率高；厚度均勻性好、氣相形核引起顆粒污染的幾率小、薄膜較為致密；低壓條件下氣體分子的平均自由程較長，襯底可以排列的更密集。63三.激光輔助CVD裝置激光輔助CVD：采用激光作為輔助的激發(fā)手段，促進或控制CVD過程進行的一種薄膜沉積技術。激光特點：強度高、單色性好、方向性好激光在CVD過程中的作用：熱作用：激光能量對于襯底的加熱作用可以促進襯底表面的化學反應進行，從而達到化學氣相沉積的目的。光作用：高能量的光子可以直接促進反應物氣體分子分解為活性化學基團。64激光輔助CVD裝置的優(yōu)點：可實現(xiàn)薄膜的選擇性沉積，即只在需要沉積的地方，才用激光束照射襯底表面。可有效地降低襯底的溫度。例：在50℃的襯底溫度下也可實現(xiàn)SiO2薄膜的沉積。熱解光活化激光對襯底的作用機理65激光輔助CVD應用領域：金屬薄膜：利用某些金屬化合物分子在光作用下的分解傾向。絕緣介質(zhì)膜：利用多種氣體分子在光子促進作用下的化學反應。66金屬有機化合物CVD裝置

（Metalorganicchemicalvapordeposition

）

MOCVD：它是利用有機金屬如三甲基鎵、三甲基鋁等與特殊氣體如砷化氫、磷化氫等，在反應器內(nèi)進行化學反應，并使反應物沉積在襯底上，而得到薄膜材料的生產(chǎn)技術。

特點：使用有機金屬化合物作為反應物。

67作為有機化合物原料必須滿足的條件：a）在常溫左右較穩(wěn)定，且容易處理。b）反應生成的副產(chǎn)物不應妨礙晶體生長，不應污染生長層。c）為了適應氣相生長，在室溫左右應有適當?shù)恼魵鈮海ā?Torr）。原料的優(yōu)點：這類化合物在較低的溫度即呈氣態(tài)存在，避免了Al、Ga、Zn等液態(tài)金屬蒸發(fā)的復雜過程。整個下沉積過程僅涉及這類化合物的裂解反應，因而沉積過程對溫度變化的敏感性較低，重復性較好。68應用領域：主要應用于化合物半導體材料的研究和生產(chǎn)，是當今世界上生產(chǎn)半導體光電器件和微波器件材料的主要手段，如激光器、發(fā)光二極管、高效太陽能電池、光電陰極的制備，是光電子等產(chǎn)業(yè)不可缺少的設備。

69MOCVD系統(tǒng)的示意圖AIXTRON的2400G3（HT）型MOCVD“行星式”反應室70MOCVD綜合評價：MOCVD設備相對其他設備價格要貴，不光是設備本身貴而且維護費用也貴。MOCVD設備還是有很多優(yōu)勢的，一是控制極為精密，能生產(chǎn)出高質(zhì)量的材料；二是便于規(guī)?；a(chǎn)，只要材料研發(fā)成功極易轉產(chǎn)業(yè)化。所以使用MOCVD設備是很多高校和科研單位的首選。71MOCVD應用情況：目前在光電方面應用得最成熟得是GaNLED了，現(xiàn)在國內(nèi)已經(jīng)有不少單位從事這方面得開發(fā)，比如北京大學、物理所、半導體所、南昌大學、中山大學、華南師范大學、山東大學、廈門大學、深圳大學等都做得還不錯，南昌大學、廈門大學、物理所和半導體所都已經(jīng)轉產(chǎn)業(yè)化了。關于氧化鋅方面已經(jīng)有南京大學、中科大、物理所、長春光機所、湖南大學、吉林大學也都在使用MOCVD從事ZnO方面得研究，雖然現(xiàn)在ZnOLED還面臨著許多得困難，但相信國內(nèi)得研究者們會有些突破。72MOCVD法優(yōu)點：沉積過程對溫度變化的敏感性低，重復性好。MOCVD法的應用：主要用于Ⅲ—Ⅴ族和Ⅱ—Ⅵ族化合物半導體材料的外延生長。73五、等離子輔助CVD裝置（plasmaenhanced

chemicalvapordeposition

）PECVD：在低壓化學氣相沉積過程進行的同時，利用輝光放電等離子體對沉積過程施加影響的技術。它包括了化學氣相沉積的一般技術，又有輝光放電的強化作用。PECVD工作參數(shù)：工作氣壓大約為5-500Pa，電子和離子的密度可達109-1020個/cm3，電子的能量高達1-10eV。7475屬于低壓CVD沉積。利用輝光放電等離子體來促進反應活性基因的生成。因而顯著地降低薄膜的沉積溫度，使原來要在高溫進行的反應過程得以在低溫實現(xiàn)。低溫薄膜沉積的好處包括可以避免薄膜與襯底間發(fā)生不必要的擴散與化學反應、避免薄膜或襯底材料的結構變化與性能惡化、避免薄膜與襯底中出現(xiàn)較大的熱應力等PECVD技術的兩個特點：等離子體中電子與氣體分子碰撞促進氣體分子的分解、化合和

激化等過程的進行來實現(xiàn)的

76PECVD過程發(fā)生的微觀過程：氣體分子與等離子體中的電子碰撞，產(chǎn)生活性基團和離子?；钚曰鶊F直接擴散到襯底?；钚曰鶊F也可以與其他氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需要的化學基團。沉積所需要的化學基團擴散到襯底表面。氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴散到襯底附近。氣體分子被直接排除到系統(tǒng)之外。到達襯底表面的各種化學基團發(fā)生各種沉積反應并釋放出反應產(chǎn)物。與熱CVD的情況相似，在襯底表面上發(fā)生的具體沉積過程也可以被分解為表面吸附、表面反應以及脫附等一系列的微觀過程。同時，沉積過程中還涉及到離子、電子轟擊襯底造成的表面活化、襯底溫度升高引起的熱激活效應等。78PECVD裝置分類（等離子體產(chǎn)生方式）：二極直流輝光放電PECVD射頻電容或電感耦合PECVD微波輔助PECVD79二極直流輝光放電PECVD

DC-PCVD是利用高壓直流負偏壓（-1～-5kV），使低壓反應氣體發(fā)生輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場作用下轟擊工件，并在工件表面沉積成膜。

特點：直流等離子體比較簡單，工件處于陰極電位，受其形狀、大小的影響，使電場分布不均勻，在陰極附近壓降最大，電場強度最高，正因為有這一特點，所以化學反應也集中在陰極工件表面，加強了沉積效率，避免了反應物質(zhì)在器壁上的消耗。缺點是不導電的基體或薄膜不能應用。

在PECVD的情況下，只有在接近等離子體的一定距離范圍內(nèi)才可能有薄膜的沉積，因此，二極直流輝光放電PECVD薄膜的沉積一般發(fā)生在放置于電極之上的襯底上。襯底放置在陰極還是放置在陽極上，取決于薄膜所需要的離子轟擊強度。例如，在PECVD沉積非晶Si薄膜的情況下，離子的轟擊會造成薄膜中缺少H原子的鍵合，使薄膜內(nèi)含有較多的懸鍵。這造成陰極上沉積的薄膜的半導體特性較差；相反，陽極上沉積的非晶Si薄膜未受到離子轟擊的影響，在薄膜內(nèi)含有較多的H。它們在薄膜中與Si原子發(fā)生鍵合，客觀上起到了減少禁帶內(nèi)束縛態(tài)的缺陷能級的作用。因此，陽極上沉積的非晶Si薄膜具有較好的半導體特性。另外，離子轟擊效應具有提高薄膜中壓應力的作用，因此，若需要抵消薄膜中的拉應力的話，可以考慮將襯底放置在陰極上。

為了提高襯底表面輝光放電等離子體的均勻性，需要兩極的直徑要大于兩極的間距。在襯底面積較大的情況下，需要用在電極表面開出一系列氣孔并送入反應氣體的方法，提高氣體分布的均勻性。但這種氣孔的直徑應該遠遠小于等離子體的鞘層厚度，以避免影響等離子體的空間均勻性。

高溫的熱金屬絲在其周圍也可以激發(fā)出等離子體，起到產(chǎn)生氣相活性基團的作用。而使用空心陰極放電裝置，則可以產(chǎn)生密度較高的等離子體；這些裝置和其產(chǎn)生的等離子體都可以被用于促進薄膜的CVD過程。82射頻電容或電感耦合PECVD

電容耦合用于制備絕緣介質(zhì)薄膜。射頻電壓被加在相對安放的兩個平板電極上，在其間通過反應氣體并產(chǎn)生相應的等離子休。在等離子體產(chǎn)生的活性基團的參與下，在襯底上實現(xiàn)薄膜的沉積。例如，由SiH4和NH3反應生成SiN4，低壓CVD：750℃常壓CVD：900℃PECVD：300℃83直流和射頻二極輝光放電的缺點：都使用電極將能量耦合到等離子體中，故電極表面會產(chǎn)生較高的鞘層電位，在鞘層電位作用下離子高速撞擊襯底和陰極這樣會對薄膜造成污染。在功率較高、等離子體密度大的情況下，輝光放電會轉變?yōu)榛」夥烹姡瑩p壞放電電極。84射頻電容或電感耦合PECVD電感耦合(無電極耦合的PECV