第六章p區(qū)元素

習(xí)題

1(1)(2)(4),

2,10,11(2),16,18第六章p區(qū)元素

基本要求硼烷硼烷的命名硼烷的結(jié)構(gòu)分類和Wade規(guī)則硼烷的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜硼烷金剛石石墨及其石墨層間化合物碳纖維

富勒烯

線型碳

納米碳管無機高分子

硼烷是硼氫化合物的總稱。硼能形成多種氫化物,如B2H6、B4H10、B5H9。除中性硼氫化物之外,還有一系列的硼氫陰離子,如BH4－、B3H8－

、BnHn2－(n＝6～12)等。6.1

硼烷化學(xué)6.1.1制備、性質(zhì)和命名6.1.1.1硼烷的制備1硼氫化物的合成●以三鹵化硼與強氫化劑如四氫硼化鈉或氫化鋁鉀等在質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)來制備乙硼烷:如3NaBH4＋4BF32B2H6＋3NaBF4●一種簡便的實驗室合成法是把NaBH4小心地加到濃H2SO4之中:2NaBH4＋2H2SO42NaHSO4＋B2H6＋2H2●工業(yè)上在高壓下以AlCl3為催化劑,以Al和H2還原氧化硼制得:B2O3＋2Al＋3H2B2H6＋Al2O3二甘醇二甲基醚壓力,AlCl3較高級的硼烷一般可通過熱解乙硼烷來制備:

100℃,10MPa2B2H6B4H10＋H2

180℃5B2H62B5H9＋6H2

150℃,二甲醚

2B2H6B4H10＋H2

此外,不少高級硼烷還可以用其它一些方法來制備。如

－110℃

K[B5H12]＋HCl

B5H11＋H2＋KCl

－110℃K[B6H11]＋HCl

B6H12＋KCl2硼烷陰離子的合成主要有兩種方法:1BH縮聚法。用乙硼烷或其它來源的BH基團去處理低級硼烷使其縮合,并把BH基團有效地添加到硼烷中去,如

373K2BH4－＋2B2H6B6H62－

＋7H2

2低級硼烷陰離子鹽的熱解法(熱解產(chǎn)物強烈地依賴于溫度、陽離子和溶劑)。以B3H8－鹽的熱解為例：

△[(CH3)4N][B3H8]

[(CH3)3NBH3]＋[(CH3)4N]2[B10H10]

＋[CH3)4N]2[B12H12]△CsB3H8Cs2B9H9＋Cs2B10H10＋Cs2B12H12△,微量乙醚CsB3H8Cs2B12H12－

6.1.1.2性質(zhì)

大多數(shù)硼烷易揮發(fā)(但B10H14的熔、沸點都較高,在常溫下為固體)。

所有揮發(fā)性硼烷都有毒。

多氫的硼烷BnHn＋6熱穩(wěn)定性很低(如B4H10和B5H11在室溫下自發(fā)分解就很顯著)。少氫的BnHn＋4對熱較穩(wěn)定(如B5H9在423K時分解仍很緩慢,室溫經(jīng)幾年才有少量分解,B10H14在423K長期加熱也無明顯變化,在443K以上時分解才較明顯。但也有例外,如B10H16雖為多氫的硼烷,但卻很穩(wěn)定,加熱到523K仍不分解)。

幾乎所有硼烷都對氧化劑極為敏感(如B2H6和B5H9在室溫下遇空氣即激烈燃燒,放出大量的熱,溫度高時可發(fā)生爆炸,只有分子量較大的B10H14在空氣中穩(wěn)定)。

除B10H14不溶于水且?guī)缀醪慌c水作用外,其它所有硼烷在室溫下都與水反應(yīng)而產(chǎn)生硼酸和氫。

BnHn2－陰離子的化學(xué)性質(zhì)比相應(yīng)的中性硼烷穩(wěn)定。6.1.1.3硼烷的命名規(guī)則

①硼原子在10以內(nèi),用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干支詞頭表明硼原子數(shù),超過10則使用數(shù)字表示;②母體后加括號,其內(nèi)用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出氫原子數(shù);③用前綴表明結(jié)構(gòu)類型(簡單的常見硼烷可省略),如:B5H11

戊硼烷(11);B10H14

巢式－癸硼烷(14)④對硼烷陰離子命名時,除上述規(guī)則①外,還應(yīng)在母體后的括號中指明負(fù)電荷的數(shù)目,如B12H122－閉式－十二硼烷陰離子(2－)若同時還需指明氫原子,可直接在結(jié)構(gòu)類型后指出。B12H122－閉式－十二氫十二硼酸根離子(－2)6.2硼烷的結(jié)構(gòu)硼烷有四種類型的結(jié)構(gòu):1閉式(Closo)－硼烷陰離子

通式用BnHn2－(n＝6－12)表示,其結(jié)構(gòu)見左圖。由圖可見,閉式－硼烷陰離子的結(jié)構(gòu)是由三角面構(gòu)成的封閉的完整多面體。硼原子占據(jù)多面體的各個頂點,每個硼原子都有一端梢的氫原子與之鍵合。這種端梢的B－H鍵均向四周散開,故又稱為外向型B－H鍵。2開(巢)式(nido)－硼烷

開(巢)式硼烷的通式為BnHn＋4,其結(jié)構(gòu)見右圖。開式－硼烷的骨架,可看成是由有(n＋1)個頂點的閉式－硼烷陰離子的多面體骨架去掉一個頂衍生而來的。它們是開口的,不完全的或缺頂?shù)亩嗝骟w。由于這種結(jié)構(gòu)的形狀好似鳥窩,故又稱為巢式硼烷。“nido”來源希臘文,原意就是巢的意思。在開式－硼烷中,n＋4個氫中有兩種結(jié)構(gòu)上不同的氫原子,其中有n個為端梢的外向氫原子,剩下的4個氫是橋式氫原子。由上圖B6H10的結(jié)構(gòu)中可清楚地看到,10個H中有6個端梢外向H,除此以外還有4個H,每個氫連接2個B,稱作橋氫。

蛛網(wǎng)式－硼烷的骨架是由有n＋2個頂點的閉式－硼烷陰離子多面體骨架去掉兩個相鄰的頂衍生而來(也可看成由巢式－硼烷的骨架去掉一個相鄰的頂衍生而來)。其“口”張得比巢式－硼烷更大,是不完全的或缺兩個頂?shù)亩嗝骟w。“arachno”為希臘文,

原意就是蜘蛛網(wǎng)。在蛛網(wǎng)式－硼烷中，有三種結(jié)構(gòu)不同的氫原子，除外向端梢和橋氫以外，還有另一種端梢的氫原子，后者和硼原子形成的B－H鍵，指向假想的基礎(chǔ)多面體或完整多面體外接球面的切線方向，因此，這種氫原子又稱切向氫原子。它們和處于不完全的邊或面上頂點的硼原子鍵合?？傊谥刖W(wǎng)式硼烷BnHn＋6中，除n個外向端梢氫以外，剩下的六個H原子或者是橋式或者是切向氫。3(蛛)網(wǎng)式(arachno)－硼烷

蛛網(wǎng)式硼烷的通式為BnHn＋6,其結(jié)構(gòu)如右圖示：B4H10

B5H11

B9H14－除上述三種主要的硼烷以外，還有一種硼烷,其“口”開得更大，網(wǎng)敞得更開，幾乎成了一種平面型的結(jié)構(gòu)，稱為敞網(wǎng)式硼烷，這類化合物為數(shù)較少，現(xiàn)舉二例如右。4敞網(wǎng)式(hypho)－硼烷1971年英國結(jié)構(gòu)化學(xué)家Wade在分子軌道理論的基礎(chǔ)上提出了一個預(yù)言硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物結(jié)構(gòu)的規(guī)則?，F(xiàn)在通常把這個規(guī)則就叫作Wade規(guī)則(Wade.K.,J.C.S.Chem,1971,P292)。該規(guī)則說：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的結(jié)構(gòu),決定于骨架成鍵電子對數(shù)。若以b表示骨架成鍵電子對數(shù)，n為骨架原子數(shù)，則

b＝n＋1閉式結(jié)構(gòu)(n個頂點的多面體)

通式BnHn2－

或BnHn＋2b＝n＋2開(巢)式結(jié)構(gòu)(n＋1個頂點的多面體缺一個頂)通式BnHn4－或BnHn＋4b＝n＋3蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu)(n＋2個頂點的多面體缺二個相鄰的頂)

通式BnHn6－

或BnHn＋6b＝n＋4敞網(wǎng)式結(jié)構(gòu)(n＋3個頂點的多面體缺三個相鄰的頂)

通式BnHn8－

或BnHn＋85Wade規(guī)則閉合式、巢式和蛛式硼烷的多面體結(jié)構(gòu)閉式、巢式可網(wǎng)式硼烷可可以通過氧化還原反應(yīng)互相轉(zhuǎn)變：閉式巢式網(wǎng)式＋2e＋2e－2e－2e

中性硼烷、硼烷陰離子和碳硼烷及雜原子硼烷均可用通式表示：

[(CH)a(BH)pHq]c－

其中q代表額外的H原子數(shù)(包括處于氫橋鍵中的H原子和切向氫的H原子),c代表多面體骨架所帶的電荷數(shù)。式中硼原子和碳原子(以及S、P和N等)是構(gòu)成多面體骨架的原子。多面體的頂點數(shù)n為硼原子和碳原子數(shù)之和(n＝a＋p)。每個B－H鍵貢獻兩個電子、額外的H原子貢獻一個電子、C－H鍵貢獻三個電子用于骨架成鍵,若分子中還含有骨架原子S、P和N，則各貢獻4個、3個和3個電子。這樣一來,多面體骨架成鍵電子數(shù)M可按下式計算:M＝3a＋2p＋q＋c

骨架成鍵電子對數(shù)

b＝(3a＋2p＋q＋c)/2骨架成鍵電子對數(shù)目的計算規(guī)則

例1,對BnHn2－離子,寫成(BH)n2－,a＝0,q＝0,c＝2,p＝n,b＝(2n＋2)/2＝n＋1屬閉式結(jié)構(gòu)例2,對B10H15－,寫成(BH)10H5－,a＝0,q＝5,c＝1,p＝10,n＝a＋p＝0＋10＝10,b＝(2×10＋5＋1)/2＝13＝10＋3,屬蛛網(wǎng)式結(jié)構(gòu)例3,對B3C2H7,寫成(CH)2(BH)3H2,a＝2,q＝2,c＝0,p＝3,n＝a＋p＝2＋3＝5,b＝(3×2＋2×3＋2)/2＝7＝5＋2,屬開(巢)式結(jié)構(gòu)命名：閉式－n硼烷陰離子(2－)命名：網(wǎng)式－十五氫癸硼酸根陰離子(1－)命名：開式－二碳代戊硼烷(7)例4，對B10CPH11，寫作(CH)(BH)10P，a＝1，q＝0，c＝0，p＝10，一個P原子，n＝a＋p＋(P原子數(shù))＝1＋10＋1＝12，b＝(3×1＋2×10＋3)/2＝13＝12＋1，屬閉式結(jié)構(gòu)例5,對B11SH11，寫作(BH)11S，a＝0,q＝0，c＝0，p＝10，一個S原子，n＝a＋p＋(S原子數(shù))＝0＋11＋1＝12，b＝(2×11＋4)/2＝13＝12＋1，屬閉式結(jié)構(gòu)命名：閉式－一碳一磷癸硼烷(11)命名：閉式－一硫代十二硼烷(11)6.3硼烷的化學(xué)鍵6.3.1定域鍵處理硼烷屬于缺電子分子,因為硼的外圍電子構(gòu)型為2s22p1,它的價電子層有一條2s三條2p軌道。3個價電子,4條價軌道,價軌道數(shù)多于價電子數(shù)。由圖可見,每個硼原子周圍有4個接近于四面體排布的H原子。但B2H6分子總共只有12個價電子,它沒有足夠的價電子使所有相鄰的兩原子間都形成常規(guī)的兩中心兩電子鍵(2C－2e),其中端梢的4條B－H鍵總共用去了8個電子,還余下4個電子能用于將兩個B和兩個H連到一起，對B原子,在形成兩條端梢的B－H鍵時使用了2個價電子和2條sp3雜化軌道,還剩下2條sp3雜化軌道和1個價電子,可用于進一步成鍵。以簡單的硼烷B2H6為例,它的結(jié)構(gòu)如右上圖示。這樣,2個硼原子各用一條sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道相互作用:三個原子、三條原子軌道組合成3條分子軌道,其中一條成鍵,一條非鍵,一條反鍵。2個電子充填在成鍵分子軌道上,形成三中心兩電子的(3C－2e)氫橋鍵。在B2H6分子中,有2條這樣的3C－2e氫橋鍵。因此,在B2H6分子中存在

2種硼氫鍵,即4條2C－2e端梢B－H鍵、2條橋式硼氫鍵。在其它較高級硼烷中,其結(jié)構(gòu)還可能涉及另外三種成鍵要素,(2C－2e)的B－B鍵,閉式(3C－2e)硼鍵,開式(3C－2e)硼橋鍵。1外向型端稍B－H鍵B－H2C－2e2切向型端稍B－H鍵B－H2C－2eH3橋式B－H－B鍵BB3C－2e4B－B鍵B－B2C－2eB5開式B－B－B硼橋鍵*BB3C－2eB6閉式B－B－B硼橋鍵BB3C－2e

*分子軌道理論處理認(rèn)為這種開放式可以不予考慮＋＋＋下面列出硼烷中的各種成鍵方式：Lipscomb在硼烷成鍵特征的基礎(chǔ)上,提出用拓?fù)浞?topologicalapproach)來描述硼烷的結(jié)構(gòu),其要點如下:6.3.2硼烷的Lipscomb拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

(1)假想在硼烷中,每個硼原子都可以形成2C－2e的B－H鍵或B－B鍵,也可以形成3C－2e的氫橋鍵或閉式硼橋鍵；

(2)對中性硼烷BnHn＋m,除n個B原子應(yīng)與n個H形成n條2C－2e

H的外向端梢型B－H鍵外,還可有s條3C－2e的BB氫橋鍵和t條

B3C－2e的閉式BB硼橋鍵,y條2C－2e的B－B鍵及x條2C－2e的額外的切向型B－H鍵；即:

H

B鍵型BB(3C－2e)BB(3C－2e)B－B(2C－2e)B－H(2C－2e)鍵數(shù)

s

tyx

不同類型鍵數(shù)s、t、y、x和化學(xué)式BnHn＋m的n、m數(shù)之間有以下三種關(guān)系式：

①三中心兩電子鍵數(shù)關(guān)系式n＝s＋t如果硼烷中n個B原子和相鄰的原子都形成2C－2e鍵,則缺n個電子,但形成n條3e－2e鍵后則硼烷鍵合的“缺電子”問題就可以解決,所以三中心兩電子鍵之和等于分子中B的原子數(shù)。

②額外氫數(shù)關(guān)系式m＝s＋x

因為BnHn＋m中n個B要與n個H形成n條B－H外向型端梢B－H鍵。剩下的氫,即“額外”的m個氫,不是橋氫就是額外的端梢切向型B－H鍵的氫(橋氫為s,切向氫為x)。所以額外H的數(shù)目等于氫橋鍵和切向B－H鍵之和。

③硼烷分子骨架電子對數(shù)關(guān)系式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

由于位于多面體頂點的n個BH單元對硼烷分子骨架提供n對電子,m個額外氫提供m／2對電子,所以硼烷分子骨架中所有的電子對數(shù)必然與四種鍵的總數(shù)s＋t＋y＋x相等。

因此,對于一個中性硼烷

BnHn＋m：三中心鍵關(guān)系式n＝s＋t

①額外氫的關(guān)系式m＝s＋x

②分子骨架電子對關(guān)系式n＋m/2＝s＋t＋y＋x

＝(s＋x)＋(t＋y)

＝m＋t＋y③

n＝s＋t或m＝s＋x

n－m/2＝t＋y或m/2＝y(tǒng)＋x

因為n＋m/2＝(s＋t)＋y＋x＝n＋y＋x

對于一個給定的中性硼烷

BnHn＋m,上述方程組由三個方程、四個未知數(shù)組成,其解不是唯一的,可使用試驗法求出。例1畫出B5H9的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H9→(BH)5H4,n＝5,m＝4,

b＝(5×2＋4)/2＝7＝5＋2,

開式n＝5＝s＋tm＝4＝s＋xm/2＝4/2＝2＝y(tǒng)＋x

styx412032112302BBBBBHHHHHHHHHHBBBBBHHHHHH

4120對稱大BBBBBHHHHHHHH

3211對稱大HHH2302命名：開式－戊硼烷(9)根據(jù)下列規(guī)則判斷畫出的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是否正確：

●對于任何一個B,必須有四條鍵從它連出,這些鍵可以是：

H

BBB、BB、B－B、B－H(包括端稍外向型和切向型)

3C－2e3C－2e2C－2e2C－2e

●相鄰的兩個B原子,如果其間已連B－B(2C－2e)鍵,則不能再連

H

BBB、BB和B－B等骨架鍵；

●在一個B上最多只能連兩條B－H鍵(一條端稍外向型和一條切向型B－H鍵)；

●所得的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是由骨架鍵連接起來的三角面構(gòu)成的完整多面體或缺頂?shù)亩嗝骟w；

●合理的結(jié)構(gòu)有高的對稱性,低的對稱性將提供活性反應(yīng)中心,因而是不能穩(wěn)定存在的。例2畫出B5H11的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H11→(BH)5H6,n＝5,m＝6,b＝(5×2＋6)/2＝8＝5＋3,網(wǎng)式n＝5＝s＋tm＝6＝s＋xm/2＝6/2＝3＝y(tǒng)＋x

styx6－130502141123203t＝－1不合理HBBBBBHHHHHHHHHBBBBBHHHHH5021BBBBBHHHHHHH4112HHH3203對稱大HHHHHHHH命名：網(wǎng)式－戊硼烷(11)例3畫出B5H13的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式解：B5H13→(BH)5H8,n＝5,m＝8,b＝(5×2＋8)/2＝9＝5＋4,敞網(wǎng)式n＝5＝s＋tm＝8＝s＋xm/2＝8/2＝4＝y(tǒng)＋x

styx8－3407－2316－12250134104t為負(fù)數(shù)不合理HHBBBBBHHHHHHHH4104對稱大HHHBBBBBHH5013HHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式－戊硼烷(13)

對于一個硼烷陰離子BnHn＋m－c(可看作中性BnHn＋m

硼烷失去了c個H＋所形成的)

三中心鍵平衡式n－c＝s＋t①額外氫的平衡式m－c＝s＋x

②分子骨架電子對平衡式n＋(m－c)/2＋c/2＝s＋t＋y＋x＝(s＋x)＋(t＋y)＝(m－c)＋t＋y移項合并得n－m/2＋c＝t＋y③n－c＝s＋t①即m－c＝s＋x

②

n－m/2＋c＝t＋y③

方程組仍是三個方程,四個未知數(shù),使用試驗法求解。c－styx402331142205例畫出B5H12－的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)式.解：B5H12－→(BH)5H8－1,n＝5,m＝8(注意:m－c＝7,c＝1),b＝(5×2＋8－1＋1)/2＝9＝5＋4,敞網(wǎng)式n－c＝5－1＝4＝s＋tm－c＝8－1＝7＝s＋xn－m/2＋c＝5－8/2＋1＝2＝t＋y

－1BBBBBBBBBBHHHHHHHHHHHHH4023BBBBBHHHHHHH3114HHH2205對稱大HHHHHHHHHHHHH命名：敞網(wǎng)式－戊硼烷陰離子(1－)

以閉式－己硼烷陰離子B6H62－為例：

己硼烷陰離子具有八面體的封閉式結(jié)構(gòu)，每個頂點上的B原子，用它的2pz軌道與2s軌道進行雜化，生成兩條spz雜化軌道(屬于型AO)。其中，朝向外面的一條spz雜化軌道與H的1s軌道重疊生成外向型的B－H鍵，剩下一條朝向內(nèi)部的spz雜化軌道可用于參與骨架成鍵；在B上還有兩條未參與雜化的軌道，它們是處在與spz雜化軌道垂直的平面上，并與假想的多面體成切線的px和pyAO，這兩條軌道，也可用于參與形成骨架。

這樣一來，六個B共有6條型spz雜化AO和12條型AO，共18條AO軌道可用于參與形成骨架成鍵。6.3.3硼烷成鍵的分子軌道處理6條型AO可組成六條MO,這6條MO按對稱性可以分為三組:

單重的a1g(強成鍵),三重的t1u*(反鍵)和二重的eg*(強反鍵);

**12條型AO則組成四組MO：

t2g、t1u、t2u*、t1g*(均為三重簡并,t2g、t1u為成鍵,t2u*、t1g*為反鍵)

**t1g*t2gt1ut2u*t1gt2gt2ut1g三重簡并三重簡并三重簡并三重簡并二重簡并單重態(tài)＋＋－spzspz和p＋spz

端稍B－H鍵三重簡并

B6H62－總共有26個價電子，其中6個端梢B－H鍵用去12個電子，剩下14個電子全部用于骨架成鍵，價電子構(gòu)型為(a1g)2(t2g)6(t1u)6，即有7對(＝6＋1)骨架鍵對，由于所有骨架電子都進入成鍵軌道且高度離域，而且最高占有軌道t1u與最低未占有軌道t1u*能級又相差較大，所以B6H62－在熱力學(xué)和動力學(xué)上都較穩(wěn)定。

由于B6H62－陰離子骨架電子的離域性，因而預(yù)期它們的性質(zhì)會與芳烴相似，即它們也具有一定的“芳香性”。

其中，由-AO組成的t1u與由-AO組成的t1u*具有相同的對稱性，它們的相互作用引起型和型軌道的混合，從而使t1u(/*)能級降低，t1u*(*/)能級上升。6.4

硼烷的反應(yīng)1與Lewis堿的反應(yīng)(1)

堿裂解反應(yīng)

H2BBH2HH＋2L

→

2LBH3(對稱裂解)H2BBH2HH＋2L→

[L2BH2]＋[BH4]－(不對稱裂解)H2BBH2HH＋L

→H2BBH3HL按什么方式裂解取決于使用的Lewis堿。在裂解時,第一步是一個L進行親核進攻：第二步有兩種不同的進攻位置：H2BBH3HL＋L

→2LBH3(對稱裂解)L較大的Lewis堿有利于對稱裂解H2BBH3HL＋L

→[L2BH2]＋[BH4]－(不對稱裂解)L較小的Lewis堿有利于不對稱裂解(2)堿加成反應(yīng)

有些Lewis堿可與硼烷發(fā)生加成反應(yīng)生成加合物，如B5H9＋2(CH3)3P→B5H9[P(CH3)3]2(3)去橋式氫的反應(yīng)巢式和網(wǎng)式硼烷中的橋氫具有質(zhì)子酸的性質(zhì)，可被強堿除去得到硼烷陰離子，如B10H14＋OH－→B10H13－＋H2OB10H14＋H－→B10H13－＋H2B10H14＋NH3→[NH4＋][B10H13－]同類硼烷橋氫的酸性隨骨架體積增大而增大；大小相近的硼烷則是網(wǎng)式的酸性強于巢式。2親電取代反應(yīng)

硼烷的端稍氫原子可被親電試劑所取代，其中最典型的是鹵代。如B10H102－和B12H122－中的氫，都可被鹵素完全取代生成B10X102－和B12X122－。3硼氫化反應(yīng)

指乙硼烷的烯烴加成反應(yīng)，因而也叫烯烴的硼氫化反應(yīng)。反應(yīng)是分步進行的：與馬柯尼可夫規(guī)則相反,在加成時,H不是加在氫較多的雙鍵碳原子上,而是加在氫較少的碳原子上,硼則加在氫較多的碳原子上。當(dāng)R位阻小時，可得三烷基硼。這是一個很重要的反應(yīng)，是美國化學(xué)家Brown于1957年發(fā)現(xiàn)并加以發(fā)展的反應(yīng)。因為此，他在1979年獲得了諾貝爾化學(xué)獎金。＝6.5硼烷衍生物1碳硼烷(Carboranes)

當(dāng)硼烷骨架中的部分硼原子被其它非金屬元素原子取代之后便會得到雜硼烷，最重要的一類雜硼烷是含碳原子的碳硼烷。在碳硼烷中碳氫基團(CH)與硼氫負(fù)離子基團(BH－)是等電子體，可以互相取代。因此，碳硼烷多面體可看是CH基團取代了硼烷負(fù)離子中的部分BH－基團所得到的產(chǎn)物。碳硼烷的合成是以硼烷為基礎(chǔ)的,以1,2－B10C2H12碳硼烷的合成為例：B10H14＋2Et2S[(C2H5)2S]2[B10H12]＋H2[(C2H5)2S]2[B10H12]＋C2H2B10C2H12＋H2＋2Et2Sn－Pr2On－Pr2O碳硼烷的合成碳硼烷(雜硼烷)的命名,一般只考慮其骨架結(jié)構(gòu),即按多面體結(jié)構(gòu),首先給閉式、巢式和網(wǎng)式多面體骨架的頂點編號：①按垂直于主軸的平面由上到下分層次進行,若是用投影圖,則投影圖內(nèi)部的頂點先編號,然后編外圍的頂點；②在各平面內(nèi),按順時針方向編號,這樣最低點編號數(shù)字最大；③使雜原子的號數(shù)應(yīng)盡可能低,并在分子式前用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)出雜原子的位置；④在最前面還應(yīng)指出結(jié)構(gòu)類型如閉式、巢式、蛛網(wǎng)式等。如編號的原則碳硼烷的反應(yīng)碳硼烷的反應(yīng)有三種類型：

1立體異構(gòu)和異構(gòu)重排

因碳原子在分子中位置不同而產(chǎn)生不同的異構(gòu)體,加熱不穩(wěn)定的異構(gòu)體往往發(fā)生異構(gòu)重排。在這些異構(gòu)體中,若有兩個碳原子,則離得越遠異構(gòu)體越穩(wěn)定。

2CH基團上的H的弱酸性反應(yīng)

3親電反應(yīng)

因碳原子的電負(fù)性比硼大,

使得碳附近的硼略帶正電,

容易發(fā)生親核進攻(親電反應(yīng))。尤其是當(dāng)兩個碳原子處于鄰位時,它們的協(xié)同吸電子效應(yīng)使附近的硼更容易發(fā)生親核進攻。

碳硼烷的親電反應(yīng)性比相應(yīng)的硼烷負(fù)離子大。

金屬碳硼烷是由金屬原子、硼原子以及碳原子組成骨架多面體的原子簇化合物。

如果僅是金屬硼烷則不含碳原子。

2

金屬碳硼烷和金屬硼烷例如,在開式的7,

8－C2B9H112－的陰離子的開口面上,三個硼原子和2個碳原子各提供1條sp3雜化軌道,這5條軌道都指向假想多面體的第12個頂點,這五條軌道共有6個離域電子。因此,這種碳硼烷陰離子可作為電子給予體配體同金屬離子配位。如果兩個這樣的開式碳－硼烷陰離子將一個金屬離子夾起來,便得到一種夾心型的金屬碳硼烷。金屬作為一個多面體的頂點存在。如果金屬還含有空軌道,它還可接收其它的配體。①多面體擴張法先使碳硼烷加合電子還原為負(fù)離子,再加過渡金屬離子或過渡金屬離子和環(huán)戊二烯,得到比原來的多面體增加一到兩個頂點的產(chǎn)物。

例如,頂點數(shù)為8的1,7－C2B6H8用鈉還原,再用過量的CoCl2和C5H5處理,得到頂點數(shù)為9的多面體(C2B6H8)CoⅢ(C5H5)和頂點數(shù)為10的C2B6H8[CoⅢ(C5H5)]2:過渡金屬碳硼烷的合成方法比較特殊,一般有以下幾種:②多面體收縮法在碳硼烷多面體上脫去一個BH2＋單元,隨后進行氧化,可以得到頂點比原多面體少的多面體產(chǎn)物。

如由(1,

2－C2B9H11)CoⅢ(C5H5)(連CoⅢ在內(nèi)多面體頂點等于12)脫去一個BH2＋,再減去兩個電子可得到角頂點數(shù)(連CoⅢ在內(nèi))為11的(2,4－C2B8H10)CoⅢ(C5H5)。③金屬直接插入法

由較小的碳硼烷與過渡金屬羰基或環(huán)戊二烯基衍生物發(fā)生多面體擴張反應(yīng)可以生成一個或兩個金屬插入多面體的金屬簇碳硼烷。

如在473K以上1,5－C2B3H5與Fe(CO)5或(5－C5H5)Co(CO)2反應(yīng),產(chǎn)生具有一個或兩個金屬插入骨架的碳硼烷,并使原來5個頂點的三角雙錐閉式多面體擴張為八面體或五角雙錐。6.6無機碳化學(xué)

有人預(yù)言，21世紀(jì)是“超碳時代”。理由是：金剛石的人工合成、碳纖維的開發(fā)應(yīng)用、石墨層間化合物的研究、富勒烯(碳籠原子簇)及線型碳的發(fā)現(xiàn)及研究都取得了令人矚目的進展。這些以單質(zhì)碳為基礎(chǔ)的無機碳化學(xué)給人們展現(xiàn)了無限的想象空間。6.6.1概論金剛石，原子晶體，碳原子間以sp3雜化成鍵；石墨，混合鍵型或過渡型晶體，碳原子間以sp2雜化成鍵；無定形碳和碳黑都是微晶石墨。富勒烯(碳籠原子簇)，分子晶體，碳原子間以s0.915p2.085雜化軌道(有文獻認(rèn)為是sp2.28)成鍵(3條鍵)；碳原子上還有1條軌道(s0.085p0.915)(有文獻認(rèn)為僅剩下p0.72);線型碳，分子晶體，碳原子間以sp雜化成鍵。其穩(wěn)定性為：線型碳＞石墨＞金剛石＞富勒烯。6.6.2碳單質(zhì)及其衍生物在學(xué)術(shù)界，一般認(rèn)為金剛石、石墨、碳籠原子簇、線型碳是碳的幾種同素異形體。金剛石主要用于精密機械制造、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體工業(yè)及化學(xué)工業(yè)。天然金剛石稀少，只限于用作裝飾品，因此人工合成金剛石正在成為碳素材料中的重要研究開發(fā)領(lǐng)域。

1金剛石★石墨轉(zhuǎn)化法C(石墨)

C(金剛石)

△rHm＝1.828kJ·mol－1△rGm＝2.796kJ·mol－1△rSm＝－3.25J·mol－1·K－1

常溫常壓下石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是非自發(fā)的，但根據(jù)△rGm＝△rHm－T△rSm可見，在高溫和高壓(由疏松到致密)下可能實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)化。其溫度和壓力條件因催化劑的種類不同而不同。金剛石的合成

金剛石合成已有四十多年的歷史。已報道的合成方法大致可分為兩類:下面從熱力學(xué)分析入手，預(yù)計合成人造金剛石的最低溫度與壓力。解：首先估算一下在恒定溫度下(298K)，壓力對石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的影響。石墨的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能△fGmθ＝0，金剛石的△fGmθ＝2.900kJ·mol－1，故在298K和1.01×105Pa下反應(yīng)，

C(石墨)

C(金剛石)△rGmθ＝2.900kJ·mol－1，因為△rGmθ＞0，可見，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)不能自發(fā)進行。但金剛石(3.515g·cm－3)的密度比石墨(2.260g·cm－3)的大，所以上述反應(yīng)是一體積縮小的反應(yīng)，盡管固相反應(yīng)受壓強影響很小，但是加壓顯然對上述反應(yīng)是有利的。恒溫下熱力學(xué)上計算壓力變化對△G的影響的公式如下：△Gp2－△Gp1＝△V(p2－p1)在p1＝1.013×105Pa下，△Gp1＝2.796kJ·mol－1、在p2壓力下，要石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的反應(yīng)可以自發(fā)進行，則△Gp2≤0，故有：p2＝－(△Gp1/△V)＋p1將數(shù)據(jù)代入解得，p2＝1.5×109Pa。這一估算表明，只有壓力在大于1.5GPa的條件下，才有可能使上述反應(yīng)進行。

上述討論假定的是反應(yīng)在298K下進行，這樣低的溫度下反應(yīng)速率幾乎為零。而石墨轉(zhuǎn)化為金剛石是吸熱的，故從熱力學(xué)看需要同時采用高溫，而實際生產(chǎn)中轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在很高溫度和比理論壓力高得多的條件下進行的。如靜壓力合成金剛石，只有在創(chuàng)造了能保持50～100GPa的壓力和1000－2000℃的溫度裝置，并在金屬催化劑的催化下，才有可能獲得金剛石。石墨轉(zhuǎn)化法可分為靜態(tài)超高壓高溫法和動態(tài)法兩種。

靜態(tài)超高壓高溫法用高壓設(shè)備壓縮傳壓介質(zhì)產(chǎn)生3～10

GPa的超高壓，并利用電流通過發(fā)熱體，將合成腔加熱到l000～2000℃高溫。其優(yōu)點是能較長時間保持穩(wěn)定的高溫高壓條件，易于控制。該法可得到磨料級金剛石，但設(shè)備技術(shù)要求高。

動態(tài)法利用動態(tài)波促使石墨直接轉(zhuǎn)變成金剛石。動態(tài)沖擊波可由爆炸、強放電和高速碰撞等瞬時產(chǎn)生，在被沖擊介質(zhì)中可同時產(chǎn)生高溫高壓，使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。該法作用時間短(僅幾微秒)，壓力及溫度不能分別加以控制，但裝置相對簡單，單次裝料多，因而產(chǎn)量高。產(chǎn)品為微粉金剛石，可通過燒結(jié)成大顆粒多晶體，但質(zhì)量較差。

金剛石(表面)★氣相合成法(CVD法)

氣相法是用含碳氣態(tài)物質(zhì)作碳源，產(chǎn)物往往是附在基體上的金剛石薄膜。研究表明，含碳氣態(tài)物質(zhì)在一定的高溫下分解出的甲基自由基，甲基自由基相當(dāng)于金剛石的活性種子。因為金剛石中的碳處于sp3雜化狀態(tài)，甲基中的碳也處于sp3雜化狀態(tài)，甲基自由基分解后便以金剛石的形式析出。原料氣碳氫化合物

甲基

石墨

熱解熱解氣相合成法又可分為

熱絲CVD法

等離子體化學(xué)氣相沉積法(PCVD法)

燃燒火焰法熱絲CVD法PCVD法火焰法金剛石的三種氣相合成法

在上述方法中，石墨轉(zhuǎn)化法所得的金剛石往往是細粒乃至粉末，使用時往往需燒結(jié)。此外，產(chǎn)品中還含有未反應(yīng)的石墨、催化劑等雜質(zhì)，因此還需提純。這種產(chǎn)品主要用于精密機械制造領(lǐng)域。要用該法合成大粒徑的金剛石單晶，使之能與天然金剛石比美，至少目前是不可能的。這方面的突破有待理論的發(fā)展。

氣相法成功地制成了膜狀金剛石，使金剛石的應(yīng)用范圍大大擴展，因為高溫高壓合成的金剛石及天然金剛石的應(yīng)用只是利用其高硬度特性，其它優(yōu)異的特性均因形態(tài)的限制而未能得到很好的開發(fā)和利用。膜狀金剛石必然會進入半導(dǎo)體工業(yè)、電子工業(yè)及光學(xué)等領(lǐng)域。因此，氣相法合成膜狀金剛石方興未艾，具有十分美好的前景。2石墨及其石墨層間化合物石墨石墨的碳原子層間有較大的空隙，容易插入電離能小的堿金屬和電子親和能大的鹵素、鹵化物及酸等，從而形成石墨層間化合物(GIC)。石墨具有層狀晶體的結(jié)構(gòu)。在晶體中，C原子采用sp2雜化軌道成鍵，彼此間以鍵連接在一起，同時在同一層上還有一個大鍵。

同一層的碳C－C鍵長143pm，層與層之間的距離為335pm。669.6pm245.6pm335pm143pm★石墨層間化合物的類型

石墨層間化合物按基質(zhì)－嵌入物間的化學(xué)鍵分類，可分為離子型和共價型兩大類。

在離子型化合物中，堿金屬之類的插入物形成向石墨提供電子的層間化合物，稱為施主型；插入物為鹵素、鹵化物時，形成從石墨得到電子的層間化合物，稱為受主型化合物。

由高溫直接氟化反應(yīng)得到的氟化石墨及由HClO4等強氧化劑在100℃以下的低溫合成的氧化石墨(含O及OH)，基質(zhì)－嵌入物間具有共價鍵，稱共價型層間化合物?！锸珜娱g化合物的合成

合成方法主要有直接合成法和電化學(xué)法。直接合成法是使石墨與反應(yīng)物直接接觸反應(yīng)。電化學(xué)法是將石墨作為陽極，反應(yīng)物的電解質(zhì)溶液作電解液進行電解而制備石墨層間化合物的方法。石墨層間化合物★石墨層間化合物的結(jié)構(gòu)離子型石墨層間化合物中碳原子基本保持石墨的平面層狀結(jié)構(gòu)，插入層的層間距增大，未插入層的層間距無變化。石墨層間化合物按插入層的分布分為不同的階數(shù):一階化合物每隔1個碳原子層插入1層反應(yīng)物，如C8K;二階為每隔2層插入1層反應(yīng)物，如C24K;三階為每隔3層插入1層反應(yīng)物，如C36K……(下圖)，依此類推。據(jù)報道已有階數(shù)為15的層間化合物。右圖示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。(a)(b)在共價型石墨層間化合物中，嵌入物與基質(zhì)碳原子間的化學(xué)鍵是共價鍵。一般而言，石墨的層平面要變形。例如氟化石墨，其碳原子層是折皺的，折皺面內(nèi)各碳原子以sp3雜化軌道與其它3個碳原子及1個氟原子結(jié)合，C－C鍵長與一般C－C單鍵相等，層間距為730pm，比未插入層增大一倍多。

★石墨層間化合物的功能與應(yīng)用

石墨層間化合物的性質(zhì)因嵌入物不同、階數(shù)不同而不同，因而其功能及應(yīng)用是多方面的，主要可用于:輕型高導(dǎo)電材料、電極材料、新型催化劑、固體潤滑劑、貯氫及同位素分離材料、防水防油劑等。

電極材料石墨間隙化合物的電阻比石墨本身還低，在垂直方向降低了約10倍，沿石墨層水平方向降低了近100倍。而且間隙化合物具有與真正的金屬一樣的電阻，即電阻率隨溫度升高而升高。如C8K在90K時，＝0.768?cm－1，在285K時，＝1.02?cm－1。

石墨層間化合物適宜作電極。以氟化石墨為正極，鋰為負(fù)極的一次電池已工業(yè)化。電池反應(yīng)為:正極:(CF)n＋ne

nC＋nF－負(fù)極:nLi

nLi＋＋ne總反應(yīng):nLi＋(CF)n

nLiF＋nC該電池具有體積小、重量輕、超電勢高(3V)、能量密度高、貯藏性好等特性。

輕型高導(dǎo)電材料固體潤滑劑貯氫及同位素分離材料新型催化劑防水防油劑石墨復(fù)合磁粉此外，石墨層間化合物還可作以下用途:固體潤滑劑用氟化石墨作固體潤滑劑，具有在高溫、真空或氧化還原氣氛中保持好的潤滑性能的優(yōu)點(而一般的石墨存在潤滑性能下降的缺陷)。這是由于氟化石墨的層面由C－F鍵構(gòu)成，其表面能極小，容易滑動之故。貯氫及同位素分離材料

鉀、銣、銫等堿金屬的石墨層間化合物在一定溫度下能化學(xué)或物理吸附氫。如C8K吸附氫生成C8KHx(0≤x≤2)，且離解溫度及離解能低，吸附與解吸完全可逆，達平衡的時間短，因而可作貯氫材料。更有趣的是這種吸附對氫、氖、氖有選擇性，因而可用于氫同位素分離，其H2－D2及H2－HT分離系數(shù)都高于硅酸鹽系離子交換體系。輕型高導(dǎo)電材料石墨層間化合物的電導(dǎo)率比石墨更高，有的超過了銅(電導(dǎo)率為5.3×107S·m－l)，且這些物質(zhì)的密度比一般金屬低，故作為輕型導(dǎo)電材料受到青睬。

防水防油劑

如氟化石墨的表面自由能和聚四氟乙烯相近或略低，顯示了極強的疏水性。因此，可利用此疏水性預(yù)防因水而引起的潤滑和污染附著。在鍍鎳時，如使Ni和氟化石墨共析，可得防水性極強的金屬表面。石墨復(fù)合磁粉將鐵鹽插入石墨層間可制得石墨復(fù)合磁粉，其磁性能優(yōu)于γ－Fe2O3磁粉，用作磁記錄介質(zhì)，可增大對帶基附著力、減小對磁頭的磨損、提高其防潮性能及溫度穩(wěn)定性。新型催化劑

如C8K作乙烯、苯乙烯等聚合反應(yīng)的催化劑石墨－鉀－FeCl3三元層間化合物作H2和N2為原料合成氨的催化劑，350℃下1h轉(zhuǎn)化率可達90%。

3碳纖維

碳纖維是由有機纖維經(jīng)炭化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，是亂層石墨結(jié)構(gòu)。碳纖維的制備

目前應(yīng)用較普遍的碳纖維主要是聚丙烯腈碳纖維和瀝青碳纖維。碳纖維的制造包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、炭化及石墨化等4個過程。其間伴隨的化學(xué)變化，包括脫氫、環(huán)化、氧化及脫氧等。

聚丙烯腈碳纖維的合成碳纖維具有模量高、強度大、密度小、耐高溫、抗疲勞、抗腐蝕、自潤滑等優(yōu)異性能。從航天、航空、航海等高技術(shù)產(chǎn)業(yè)到汽車、建筑、輕工等民用工業(yè)的各個領(lǐng)域正逐漸得到越來越廣泛的應(yīng)用。主要用于導(dǎo)電、隔熱、過濾等方面。

碳纖維增強復(fù)合材料作結(jié)構(gòu)材料,可作飛機的尾翼或副翼,通信衛(wèi)星的天線系統(tǒng)和導(dǎo)波管、航天飛機的貨艙門、燃料箱、助推火箭的外殼。在建筑方面，可作碳纖維增強水泥地板，并有取代鋼筋的可能性。

作為非結(jié)構(gòu)材料,碳纖維復(fù)合材料可作密封材料、耐磨材料、隔熱材料、電極材料。

在原子能工程上用碳纖維－石墨復(fù)合材料作鈾棒的幕墻材料,不僅可以防止鈾棒的輻射變形,使其對中子的吸收截面變小,反射中子能力增強,而且在光氧條件下能耐3000

℃以上的高溫。碳纖維復(fù)合材料可作優(yōu)質(zhì)的化工容器、設(shè)備或零部件。

將碳纖維進行活化處理，得到的活性碳纖維，是已知的比表面積最大的物質(zhì)之一(2500

m2·g－1)，被稱為第3代活性炭，作為新型吸附劑具有重要的應(yīng)用前景。

在醫(yī)學(xué)上，碳纖維增強型塑料是一種理想的人工心肺管道材料，也可作人工關(guān)節(jié)、假肢、假牙等。碳纖維的性質(zhì)及其應(yīng)用4富勒烯

1985年，英國Sussex大學(xué)的H.W.Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種由60個碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540，它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的結(jié)構(gòu)類似建筑師BuckminsterFuller設(shè)計的圓頂建筑，因而稱為富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對C60研究得最深入。它獨特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)備受國際科學(xué)界的關(guān)注，其研究不僅涉及到化學(xué)的各個分支，而且還涉及到生命科學(xué)、材料科學(xué)及固體物理等諸多領(lǐng)域。因此，C60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎。C60富勒烯的結(jié)構(gòu)特點

以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個正五邊形和20個正六邊形組成的三十二面體，像一個足球。每個五邊形均被5個六邊形包圍，而每個六邊形則鄰接著3個五邊形和3個六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70……240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。

C28C32C50C60

C70C240

C540根據(jù)多面體的面、頂點、棱邊所含C原子數(shù)的關(guān)系可以計算富勒烯球五邊形(F5)和六邊形(F6)的數(shù)目。根據(jù)數(shù)學(xué)上的推斷，富勒烯球的面數(shù)(F)、頂點數(shù)(V)和棱邊數(shù)(E)之間的關(guān)系為：

F＋V＝E＋2每個C原子和3個C原子連接，每條棱邊連接2個C原子，故頂點數(shù)與棱邊數(shù)之間的關(guān)系為：

3V＝2E多邊形數(shù)與棱邊數(shù)的關(guān)系為：

2E＝5F5＋6F6。對于C60，V＝60。根據(jù)3V＝2E，解得E＝90。由2E＝5F5＋6F6，得F6＝30－5F5/6。代入F＋V＝E＋2得F5＋(30－5F5/6)＋60＝90＋2，解得F5＝12，F(xiàn)6＝20。

C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。

C60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型為s0.915p2.085雜化，平均鍵角為116°。碳原子上剩余的軌道相互形成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的C－C鍵長為138.8pm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的C－C鍵長為143.2pm。C70為橢球形，C240及C540與C60的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。

C60的合成1985年以激光氣化石墨只能制取幾毫克的C60，不足以開展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分為以下兩種:★石墨氣化法

電弧放電法氣化石墨，每小時可氣化10

g石墨。所得的煙灰用沸騰的甲苯萃取，得到一種棕紅色溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑后,得到一種黑色粉末,是C60和C70的混合物,其中90%以上是C60,用升華法、色譜法及萃?。亟Y(jié)晶法可得到純的C60和C70。

也可用高頻加熱的方法使石墨氣化來制取C60。

★純碳燃燒法

在573～673K真空中加熱特制的炭黑，收集蒸氣凝結(jié)成的固體，制得C60和C70。

將純炭在苯火焰上燃燒也可制得富勒烯。用乙炔作燃料也可產(chǎn)生富勒烯，但產(chǎn)率較苯低。

C60的化學(xué)行為特征

C60中，兩個相鄰的碳原子上的剩余的p軌道可形成鍵。這樣得到的雙鍵都位于兩個六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的s0.915p2.085雜化的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。

此外，C60是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。

C60在空氣中穩(wěn)定,在真空中加熱至400℃也不會分解。這是因為C60分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除C22外，任何一個偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個富勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的，在13CNMR譜上只有δ＝143.2ppm處有一個單峰足以證明其高對稱性。C60的這種特異結(jié)構(gòu)大體確定了其化學(xué)行為。

基于上述結(jié)構(gòu)特征，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)特征可歸納為如下幾點:

(1)C60的主要化學(xué)反應(yīng)類型是對雙鍵的加成，特別是親核加成而非親電加成，以及自由基加成、環(huán)加成及η2-過渡金屬配合物的形成。此外，各種形式的氫化、鹵化及路易斯酸復(fù)合物的生成反應(yīng)也能進行。(2)加成反應(yīng)的驅(qū)動力是富勒烯碳籠中張力的解除，即導(dǎo)致飽和的sp3雜化碳原子的反應(yīng)。因此，大多數(shù)反應(yīng)是放熱的。但高度加成的產(chǎn)物卻變得不穩(wěn)定，或完全不能形成。這是由于新的張力如加成試劑的立體排斥或平面環(huán)己烷環(huán)的引入而迅速增加之故，同時這些張力因素又決定了加成試劑的數(shù)目。C60的典型化學(xué)反應(yīng)

自1990以來，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)的研究報道就已很多，研究還在不斷的擴大及深化。因此，目前要歸納出C60的化學(xué)反應(yīng)類型尚很難做到全面而準(zhǔn)確，同時也沒有必要。下面僅介紹C60的幾種典型的化學(xué)反應(yīng)。

★同金屬的反應(yīng)

堿金屬化合物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種:一是使C60同堿金屬K、Rb、Cs或堿金屬加Hg、Tl、Bi在充有氦氣的減壓封閉管中加熱反應(yīng);二是在氬氣氛中，C60與堿金屬(K、Rb)在回流的甲苯中攪拌反應(yīng)。

由此得到的堿金屬化合物如K3C60的晶體基本上是由K＋離子與C603－離子所成的離子晶體，K＋在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在1個晶胞內(nèi)，C603－數(shù)為4，K＋數(shù)為12。

K3C60此外，V、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、La等的Mx＋C60－類化合物及啞鈴形配合物如Ni(C60)2也已制備出來。這些化合物稱為外鍵合金屬C60化合物。另一種C60的金屬化合物是金屬包含于C60籠內(nèi)部。碳籠包含物用符號Mx@Cn表示，其制備方法是在制備富勒烯時將石墨同金屬一起氣化，從而在生成富勒烯時將金屬包含在碳籠內(nèi)。

★氧化還原反應(yīng)

由石墨氣化法制備的富勒烯含有氧化富勒烯C60On(n≤5)，這是由于反應(yīng)器中有少量氧分子存在所致。

光氧化C60也可生成C60O。用氧飽和的C60苯溶液在室溫下以石英燈照射18

h得到7%的純C60O。質(zhì)譜分析中最強的分子離子峰為736，與C60＋O(720＋16)對應(yīng)。紅外光譜研究表明C60O中O與兩個碳原子形成了環(huán)氧三元環(huán)。

C60可以像烯烴一樣用OsO4氧化，生成C60的鋨酸酯。該反應(yīng)是由吡啶加成物或在吡啶存在的條件下與化學(xué)計量的OsO4反應(yīng)來完成：

C60＋OsO4＋2C5H5N

[Os(O)2(py)2(OC60O)]C6H5CH3，0～25℃

C60可被氟化生成C60F2n(n＝15～30)，n值在30以上時,富勒烯骨架中會有σ鍵斷裂。氯、溴也可在一定條件下同C60反應(yīng)，生成對應(yīng)的氯化或溴化富勒烯，如C60Cl6、C60Br8、C60Br24等。

C60可以和強還原劑如鋰的氨溶液發(fā)生還原反應(yīng)而氫化。C60的氫化物可表示為C60H2n，其中n＝l～18。至今未能成功合成出C60H60，其不穩(wěn)定性源自環(huán)已烷平面的巨大張力和大量H/H之間的重疊作用。C60的多氫化物中以C60H36最穩(wěn)定，但其結(jié)構(gòu)難以確定。因為氫原子可以鍵連在外表面，也可鉆進碳籠內(nèi)而鍵連在內(nèi)表面。

C60和硫酸、硝酸反應(yīng)，中間體(氧化產(chǎn)物)在堿性水溶液中水解生成富勒醇。而穩(wěn)定的C60陽離子可以在FSO3H、SbF5等超酸介質(zhì)中觀察到。低溫下在發(fā)煙H2SO4和SO2ClF混酸中，多電荷的富勒烯陽離子也是穩(wěn)定的?！锛映煞磻?yīng)

C60中的共軛π鍵體系可看作是一種離域大π鍵，因此，C60的大多數(shù)反應(yīng)都可歸屬為加成反應(yīng)。但與芳烴不同的是，C60容易發(fā)生親核加成。親電加成反應(yīng)比親核加成難些。

合適的碳親核試劑是格氏試劑或有機鋰試劑，如在格氏試劑作用下與CH3I反應(yīng)能生成各種烷基化產(chǎn)物：