第十章醚和環(huán)氧化合物

第十章醚和環(huán)氧化合物10.1醚和環(huán)氧化合物的命名10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.4醚的物理性質(zhì)10.5醚的波譜性質(zhì)10.6醚和環(huán)氧化合物的化學(xué)性質(zhì)綠色化學(xué)簡介醚(ethers):單醚:乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)環(huán)醚：四氫呋喃(THF)1,4–二氧六環(huán)二烷環(huán)氧化合物：(epoxides)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)醚鍵：10.1醚和環(huán)氧化合物的命名單醚：“二”＋“烴基”＋“醚”二甲醚甲醚(dimethylether)二苯醚(diphenolether)

烴基＋烴基＋“醚”“優(yōu)先”的烴基放在后面芳基放在前面甲乙醚(ethylmethylether)甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)乙基乙烯基醚苯甲醚(茴香醚,anisole)混醚：對于烴基部分簡單的混醚：較大的烴基作為母體，烴氧基作為取代基。2–甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1–乙氧基–4–甲苯(1-ethoxy-4-methylbenzene)β,β’–二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚(diglyme)對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：1,2－環(huán)氧化合物（Epoxides）免疫抑制劑雷公藤內(nèi)酯醇(-)-Triptolide(7R,8S)-DisparlureGypsymothpheromone雌舞毒蛾引誘劑1,2－環(huán)氧化合物EpoxidesOxiranes（IUPAC）1,4–二氧六環(huán)二烷環(huán)氧化合物：環(huán)氧某烴1,2–環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)環(huán)氧乙烷(ethyleneoxide)3–氯–1,2–環(huán)氧丙烷環(huán)氧氯丙烷環(huán)醚：按雜環(huán)化合物命名四氫呋喃(THF)10.2醚和環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.2.1醚的結(jié)構(gòu)O:sp3雜化sp3雜化10.2.2環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)10.3醚和環(huán)氧化合物的制法10.3.1

醚和環(huán)氧化合物的工業(yè)合成乙醚：醇在硫酸的作用下脫水生成醚——單醚的制備環(huán)氧乙烷：醇脫水制備對稱醚局限性只適合1o醇制備對稱醚，不適合制備非對稱醚SN1或SN2機(jī)理，有消除、重排等副產(chǎn)物例10.3.2Williamson醚合成法制備醚的主要方法SN21o

R’－L較好；

3o

R’－L消除為主。例：芳基醚四元環(huán)醚反應(yīng)特點：

SN2反應(yīng)原料最好使用RCH2X芳香醚的合成：茴香醚：(2)合成環(huán)醚——生成環(huán)的大小與反應(yīng)速率的關(guān)系環(huán)醚可通過分子內(nèi)的Williamson反應(yīng)制備：影響反應(yīng)的因素：

X與–OH的距離愈小，愈易反應(yīng)；環(huán)張力愈小，愈易反應(yīng)。反應(yīng)速率依次減小反應(yīng)速率與環(huán)的大小相關(guān)：(3)立體專一性反應(yīng)鄰基參與效應(yīng)

復(fù)習(xí)：b-溴代醇與HBr反應(yīng)的立體化學(xué)meso外消旋體立體專一反應(yīng)通常：SN2orSN1非立體專一

鄰基參與機(jī)理的解釋分子內(nèi)SN2（鄰基參與）mesoBr作為親核試劑環(huán)正離子（溴鎓離子）鄰基參與效應(yīng)：鄰位親核性基團(tuán)促進(jìn)了離去基團(tuán)的離去例1水解速度比一般1oRX快動力學(xué)為一級芥子氣2,2'－二氯二乙硫醚機(jī)理（鄰基參與）例2構(gòu)型保持SN2SN2鄰基參與機(jī)理思考題：試用鄰基參與效應(yīng)解釋下列實驗現(xiàn)象10.3.3

烯烴與醇反應(yīng)制備叔烷基醚合成上的應(yīng)用：保護(hù)醇羥基（復(fù)習(xí)：ppt：009－2）例：完成轉(zhuǎn)變合成路線與正碳離子的加成(復(fù)習(xí))機(jī)理：叔丁基醚例：合成保護(hù)羥基脫保護(hù)醇與烯烴的加成在合成上的應(yīng)用——羥基的保護(hù)羥基的另一常用保護(hù)法DHP（二氫吡喃）四氫吡喃例2：烯烴的烷氧汞化——還原（脫汞）反應(yīng)

(Alkoxymercuration-Demercuration)復(fù)習(xí)：烯烴的羥汞化－還原（脫汞）（ppt009－1）機(jī)理：？烯烴的烷氧汞化——還原（脫汞）反應(yīng)醚炔烴的烷氧汞化——還原反應(yīng)制備烯基醚烯基醚比較：炔烴的水合反應(yīng)烯醇1,2－環(huán)氧化合物的制備分子內(nèi)SN2立體專一注意下列兩立體異構(gòu)體反應(yīng)的區(qū)別transcis提示：Sharpless不對稱環(huán)氧化反應(yīng)（1980）（了解）e.e.>90%(+)-酒石酸二乙酯(+)-diethyltartarate(-)-酒石酸二乙酯(-)-diethyltartarateTheNobelPrizeinChemistry2001WilliamS.Knowles

RyojiNoyori

K.BarrySharpless

"fortheirworkonchirallycatalysedhydrogenationreactions"

"forhisworkonchirallycatalysedoxidationreactions"在堿的催化下，醇與炔烴發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成烯基醚：10.4醚的物理性質(zhì)10.5醚的波譜性質(zhì)IR:C―O1200~1050cm-11HNMR:

δ3.4~4.0波數(shù)/cm-1T%圖10.2正丙醚的紅外光譜圖T/%a3.37b1.59c0.93δ圖10.3正丙醚的核磁共振譜圖醚類的化學(xué)性質(zhì)

結(jié)構(gòu)特點分析C上連有氧，H易被氧化a碳有親電性，但難親核取代a碳有親電性，可親核取代較好的離去基氧有堿性，可與酸結(jié)合醚在中性、堿性和弱酸性條件下穩(wěn)定，常用作溶劑10.6.1

醚鍵氧的堿性

Br?nsted堿

Lewis堿OxoniumsaltpKb≈17.510.6.2醚鍵的開裂（醚在酸性體系中的親核取代）醚鍵在中性、堿性或弱酸性條件下不會斷裂。分析：弱酸性條件下可離去，離去能力比H2O差(親核能力弱及濃度稀時)難進(jìn)行分析：中性、堿性條件下差離去基難進(jìn)行醚鍵可被HI和HBr

在加熱下斷裂例：HX過量時，生成2分子鹵代烷不對稱醚醚鍵的開裂取向基團(tuán)體積差別不大小小小較大大很大如何解釋以上反應(yīng)取向？1o2o3o手性碳構(gòu)型保持醚鍵開裂機(jī)理（親核取代反應(yīng)機(jī)理）

SN2機(jī)理SN2，位阻影響為主SN2

SN1機(jī)理SN1，中間體穩(wěn)定性為主SN1叔丁基醚兩類較易水解的醚類化合物用于醇的保護(hù)和脫保護(hù)

烯基醚總是在烯基醚鍵處開裂醛（或酮）醇用一般的醚水解機(jī)理能解釋嗎？

烯基醚水解機(jī)理親電加成半縮醛（質(zhì)子化）消除1,2－環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)反應(yīng)取向：在取代基多的一端開環(huán)，具有SN1性質(zhì)立體化學(xué)：

反式開環(huán)酸性開環(huán)機(jī)理與質(zhì)子結(jié)合，親電性增強(qiáng)（弱親核試劑）在酸催化下，環(huán)氧化合物發(fā)生親核取代反應(yīng)，開環(huán)生成2–取代乙醇：工業(yè)上制備乙二醇的方法10.6.4堿性開環(huán)（親核試劑親核能力較強(qiáng)）堿性開環(huán)機(jī)理反應(yīng)取向：在取代基少的一端開環(huán)立體化學(xué)：

反式開環(huán)位阻小有利（溶劑）一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例：1,2－環(huán)氧化合物的酸性或堿性開環(huán)空間效應(yīng)決定堿性開環(huán)方向；電子效應(yīng)決定酸性開環(huán)方向。10.6.4環(huán)氧化合物與Grignard試劑的反應(yīng)環(huán)氧化合物與Grignard試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成增加2個C原子的伯醇：不對稱的環(huán)氧化合物與Grignard試劑作用，屬于堿催化下的開環(huán)反應(yīng)，試劑進(jìn)攻取代較少的C原子：(60%)10.6.5

烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3,3]s

遷移

Claisen重排注意烯丙基與苯環(huán)的連接位置主要產(chǎn)物重排過程（協(xié)同機(jī)理，六員環(huán)過渡態(tài)）[3,3]s遷移六員環(huán)過渡態(tài)六員環(huán)過渡態(tài)互變異構(gòu)互變異構(gòu)第一次重排第二次重排鄰位產(chǎn)物對位產(chǎn)物乙烯基烯丙基醚的[3,3]s

遷移（屬于Claisen重排）當(dāng)兩個鄰位均被占有時，取代發(fā)生在對位：醚的自氧化（a-氫的氧化）提示：醚類試劑（乙醚、THF等）久置使用時要當(dāng)心

先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）試驗蒸餾時勿蒸干可用還原劑處理除去過氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）10.6.6過氧化物的生成冠醚（CrownEthers）12-冠-415-冠-518-冠-612-Crown-415-Crown-518-Crown-6Crown18-Crown-6冠醚的制備18-冠-6Williamson醚合成法二苯并-18-冠-6C.J.Pederson,1960s冠醚對金屬離子的絡(luò)合冠醚的作用絡(luò)合正離子，使負(fù)離子“裸露”相轉(zhuǎn)移催化劑合成上的應(yīng)用舉例

CharlesJ.Pedersen(1904~1989)DonaldJ.Cram(1919~2001)Jean-MarieLehn(1939~)TheNobelPrizeinChemistry1987"fortheirdevelopmentanduseofmoleculeswithstructure-specificinteractionsofhighselectivity"提出“主客體化學(xué)”概念“host-guestchemistry

”提出“超分子化學(xué)”概念“supramolecular”發(fā)現(xiàn)了冠醚1990年美國污染防止法案

(pollutionpreventionact)1995年美國國家環(huán)境技術(shù)戰(zhàn)略：2020年廢物減少40%-50%，裝置消耗原材料減少20%-25%1995年美國設(shè)立：“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎”我國進(jìn)行綠色化學(xué)的研究有10年的歷史綠色化學(xué)簡介綠色化學(xué)(greenchemistry)環(huán)境無害化學(xué)(environmentalbenign

chemistry)環(huán)境友好化學(xué)(environmentalfriendlychemistry)清潔化學(xué)(cleanchemistry)

綠色化學(xué)：從源頭消除污染的一項措施，是利用化學(xué)防止污染的一門科學(xué)。內(nèi)容：新設(shè)計或重新設(shè)計化學(xué)合成、制造方法和化工產(chǎn)品來根除污染源。綠色化學(xué)12條規(guī)則：防止廢物生成比其生成后再處理更好。合成方法使原料最大量地進(jìn)入產(chǎn)品之中。原料、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)品均對人類和環(huán)境無害、無毒。(4)化工產(chǎn)品：具有高效的功能，同時減少毒性。(5)盡可能避免使用溶劑、助劑，選用無毒、無害的助劑。(6)降低能耗，最好采用常溫、常壓下的合成方法。(7)原料采用可再生性資源代替消耗性資源。(8)盡量不用不必要的衍生物，如限制性基團(tuán)、保護(hù)/去保護(hù)基團(tuán)、臨時調(diào)變物理/化學(xué)工藝。(9)采用高選擇性的催化劑。(10)化工產(chǎn)品：使用后能分解成可降解的無害產(chǎn)品。(11)對危害物質(zhì)在生成前實行在線監(jiān)測和控制。(12)選擇化學(xué)生產(chǎn)過程中的物質(zhì)，使化學(xué)意外事故的危險性降低到最小程度。綠色化學(xué)的基本內(nèi)容原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)高選擇性反應(yīng)無毒無害原料可再生資源無毒無害催化劑無毒無害溶劑環(huán)境友好產(chǎn)品原子經(jīng)濟(jì)性(atomeconomy)Trost教授TrostBMScience1991,254,1471最大限度地利用原料分子每一個原子，使之結(jié)合到目標(biāo)分子中，達(dá)到零排放

(zeroemmission)A+BCA+BD+E原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率=被利用原子的質(zhì)量反應(yīng)中所使用全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量×100加成反應(yīng)：重排反應(yīng)Wittig反應(yīng)(80%)14357=4%278份廢物原子經(jīng)濟(jì)性的提高改善合成途徑，避免不必要的衍生步驟環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)前者：25%后者：100%綠色原料的選擇光氣是劇毒物質(zhì)葡萄糖作替代原料：葡萄糖大腸桿菌3–脫氫莽草酸大腸桿菌順,順–黏糠酸Pt,H20.34MPa己二酸使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：環(huán)境友好介質(zhì)超臨界流體——CO2處于超臨界溫度及超臨界壓力的流