高分子物理 第九章課件

第九章聚合物的流變性1.牛頓流體與非牛頓流體2.聚合物熔體的切粘度3.聚合物熔體的彈性表現(xiàn)：（1）理解和掌握聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)；（2）掌握非牛頓流體的概念和種類及產(chǎn)生的原因；（3）了解聚合物熔體剪切粘度的主要測(cè)定方法；（4）理解和掌握影響高聚物熔體剪切粘度的因素；（5）聚合物熔體的彈性現(xiàn)象和原因；（6）了解拉伸流動(dòng)；本章主要教學(xué)內(nèi)容重點(diǎn)及要求流變學(xué)：

是研究材料流動(dòng)和變形規(guī)律的一門科學(xué)。聚合物流變學(xué)：為高分子成型加工奠定理論基礎(chǔ)。聚合物熔體流動(dòng)時(shí)，外力作用發(fā)生粘性流動(dòng)，同時(shí)表現(xiàn)出可逆的彈性形變。故稱之為彈粘體。聚合物的流動(dòng)并不是高分子鏈之間的簡(jiǎn)單滑移，而是運(yùn)動(dòng)單元依次躍遷的結(jié)果。（蚯蚓蠕動(dòng)）引言

流變行為強(qiáng)烈地依賴于聚合物本身的結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、溫度、壓力、時(shí)間、作用力的性質(zhì)和大小等外界條件的影響。絕大數(shù)高分子成型加工都是粘流態(tài)下加工的，如擠出，注射，吹塑等。熱塑性塑料成型過程一般需經(jīng)歷加熱塑化、流動(dòng)成型和冷卻固化三個(gè)基本步驟。彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀，尺寸穩(wěn)定性。

9.1.1牛頓流體：剪切形變，剪切應(yīng)力切變速率牛頓流動(dòng)定律：η：?jiǎn)挝籔a·s

凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。9.1牛頓流體和非牛頓流體①賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。②假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。③膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。9.1.2非牛頓流體：冪律方程

n=1牛頓流體，n<1假塑性流體，n>1膨脹性流體普適流動(dòng)曲線：圖9-7聚合物熔體的普適流動(dòng)曲線9.1.3聚合物的流動(dòng)曲線1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度。2、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū))流動(dòng)曲線的斜率n<1，該區(qū)的粘度為表觀粘度ηa，隨著切變速率的增加，ηa值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n＝1，符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度η∞。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得η、η∞和ηa。聚合物普適流動(dòng)曲線分三個(gè)區(qū)域纏結(jié)理論解釋：纏結(jié)破壞與形成的動(dòng)態(tài)過程。ⅰ第一牛頓區(qū)：切變速率足夠小，高分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)，流動(dòng)阻力大；纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于形在的速度，粘度保持不變，且最高。ⅱ假塑性區(qū)：切變速率增大，纏結(jié)結(jié)構(gòu)被破壞，破壞速度大于形成速度，粘度減小，表現(xiàn)出假塑性流體行為。ⅲ第二牛頓區(qū)：切變速率繼續(xù)增大，高分子中纏結(jié)構(gòu)完全被破壞，來不及形成新的纏結(jié)，體系粘度恒定，表現(xiàn)牛頓流動(dòng)行為。

聚合物流動(dòng)曲線的解釋塑料工業(yè)上最常用的熔融指數(shù)MI：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下（2160g），10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。熔體流動(dòng)速率（MFR）如PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190／2160。一般MI越大，流動(dòng)性越好（η小）。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。注射級(jí)MI大，擠出MI小，吹塑之間。橡膠工業(yè)：門尼粘度：一定溫度100℃一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)未硫化膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。MI、100℃，預(yù)熱3min，轉(zhuǎn)動(dòng)4min。門尼粘度越小，流動(dòng)性越好。9.2.1

測(cè)定方法1、落球粘度計(jì)：測(cè)低切變速率下零切粘度。2、毛細(xì)管粘度計(jì)：使用最為廣泛，可在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。還可研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象。3、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：

有同軸圓筒式、錐板式、平行板式。主要適用于聚合物濃溶液或膠乳的粘度和聚合物熔體粘度的常用儀器。9.2聚合物熔體的切粘度（1）分子結(jié)構(gòu)A、粘度的分子量依賴性臨界分子量發(fā)生纏結(jié)的最小分子量

△成型加工考慮，流動(dòng)性好（充模好，表面光潔）。降低分子量，增加流動(dòng)性，但影響機(jī)械強(qiáng)度。在加工時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量大小，薄量加工采用盡可能提高分子量。天然橡膠20萬，纖維2－10萬，塑料之間成型方法：注射分子量低；擠出分子量高；吹塑之間。WhenM<McWhenM>Mc9.2.2影響熔體粘度的因素B、粘度的分子量分布的依賴性

分子量分布寬的試樣對(duì)切變速率敏感性大。

塑料：分布寬些容易擠出，流動(dòng)性好，但分布太寬會(huì)使性能下降。

橡膠：分布寬，低分子量，滑動(dòng)性好，增塑作用，高分子是保證一定力學(xué)性能。

C、分子鏈支化的影響

短支鏈多：η低，流動(dòng)性好，橡膠加入支化的橡膠改善加工流動(dòng)性。

長(zhǎng)支鏈多：形成纏結(jié)，η提高。

短支化時(shí)，相當(dāng)于自由體積增大，流動(dòng)空間增大，從而粘度減小。長(zhǎng)支化時(shí)，相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加。Examples-LDPEandLLDPELDPE低密度聚乙烯，支鏈太長(zhǎng)流動(dòng)性不好LLDPE線形低密度聚乙烯-共混后改善加工性能與強(qiáng)度等（2）共混：lgη=φ1lgη1+φ2lgη2加入第二組分，可降低熔體粘度，改善加工性能（提高產(chǎn)品質(zhì)量）例子：PPS/PS(3)溫度、切應(yīng)力、切變速率

阿累尼烏斯方程ArrheniusEquationE-粘流活化能--與分子鏈的柔順性有關(guān)，與溫度、切變速率和切應(yīng)力無關(guān)。一般剛性鏈的粘流活化能E高。TTWhenT>Tg+100注：Tg<T＜Tg＋100℃，Arreheniu方程不適用，而用WLF方程，A、溫度a、剛性分子，分子間作用力大，△Eη大，溫解性，粘度地溫度敏感，如PC、PMMA，50℃↑，η下降一個(gè)數(shù)量級(jí)。加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動(dòng)性。b、柔性分子：△Eη小，η對(duì)T不敏感。加工過程，不能單靠提高溫度而要改變切變速率來改善流動(dòng)性（溫度過高，polymer可降解，限低制品質(zhì)量。）B、切變速率（切應(yīng)力）一般非牛頓流體，η隨切變速率升高而降低，但降低程度不同。a、柔性分子：η隨切變速率下降明顯，“切敏性”由于切變速率升高柔性分子容易改變構(gòu)象，破壞纏片；η↓如POMb、剛性分子、改變構(gòu)象比較難，切變速率升高η變化不大?！髑忻粜跃酆衔铮ㄈ嵝愿叻肿樱┎捎锰岣咔凶兯俾剩ㄇ袘?yīng)力）的方法（即提高擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速，注射機(jī)的注射壓力與方法）來調(diào)節(jié)流動(dòng)性。切敏性材料和溫敏性材料柔性鏈，E小，粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)切變速率敏感剛性鏈，E大，粘度對(duì)溫度敏感剛性鏈—溫敏如PC,PMMA柔性鏈—切敏如PE,POM升溫提速升溫提速＊影響粘流溫度的因素Ⅰ分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；高分子極性大，粘流溫度越高。Ⅱ分子量的影響粘流溫度Tf是整個(gè)高分子開始開始運(yùn)動(dòng)的溫度；分子量越大，位移運(yùn)動(dòng)越不易進(jìn)行，粘流溫度越高。Ⅲ粘流溫度與外力大小和外力作用的時(shí)間有關(guān)外力可降低粘流溫度；延長(zhǎng)外力作用時(shí)間有助于高分子鏈產(chǎn)生粘性流動(dòng)；高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過程可以示意表示如下：聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

9.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)受外力外力除去9.4.1可回復(fù)的切形變

高彈形變的恢復(fù)過程也是一個(gè)松弛過程，恢復(fù)的快慢一方面與高分子本身的柔順性有關(guān)，柔順性好．恢復(fù)得快，柔順性差，恢復(fù)就慢；另一方面與高聚物所處的溫度有關(guān)，溫度高，恢復(fù)就快，溫度低恢復(fù)就慢。可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變9.4.2韋森堡Weissenberg效應(yīng)（亦稱法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)包軸效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）熔體的彈性引起的。第一轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N1＝σ11－σ22較大正值，至轉(zhuǎn)向應(yīng)力差第二轉(zhuǎn)向應(yīng)力差N2＝σ22－σ33較小負(fù)值牛頓流體：N1＝0非牛頓流體N1≠0小分子流體聚合物流體定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。9.4.3巴拉斯Balus效應(yīng)（擠出漲大）如何減小擠出漲大？——引起聚合物彈性形變儲(chǔ)能