普通化學(xué)總復(fù)習(xí)

普通化學(xué)總復(fù)習(xí)有關(guān)考試的說明考試日期：待定考試方式：閉卷考試考試時間：120min最終成績評定：卷面成績：70%平時成績：30%平時成績構(gòu)成：作業(yè)、考勤實(shí)驗(yàn)成績考試中可以使用計(jì)算器考試試卷中題型及分值分布填空題：20分選擇題：10×3分判斷題：10×2分計(jì)算題：30分（2~3題）計(jì)算題在答題過程中需要注明依據(jù)的計(jì)算公式在利用公式計(jì)算時帶入的數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果及回答計(jì)算題是按步驟給分，盡可能將這三部分內(nèi)容寫完整第一部分熱力學(xué)基礎(chǔ)1、狀態(tài)函數(shù)焓（H）H=U+pV熵（S）單位:J.K-1.mol-1G=H-TS

單位：kJ.mol-1吉布斯自由能(G)

內(nèi)能（U）一、基本概念單位：kJ.mol-1單位：kJ.mol-1

熱(Q)系統(tǒng)對環(huán)境作功:W>0；環(huán)境對系統(tǒng)作功:W<0。2、過程函數(shù)單位：kJ系統(tǒng)吸熱：Q>0

；系統(tǒng)放熱：Q<0

功(W)單位：kJ二、熱力學(xué)第一定律“在任何過程中，能量既不能創(chuàng)造，也不能消滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。”(能量守恒定律)ΔU=U2

-U1

=Q-W反應(yīng)熱可分為以下幾種情況：(1)恒容熱效應(yīng)QV

V2

=V1

△V=0

∵△U=Q-W∴△U=Qv

-0

=Qv△U=

Qv(2)恒壓熱效應(yīng)Qp

p2

=p1

∵△U=Q-W=Q-p△V∴Qp=△U+p△V恒溫恒壓下，pV=nRT，則p△V=△νRT∴Qp=△U+p△V=△U+△νRT

Qp=△U+p△V

可化為：

Qp=（U2-U1）+p（V2-V1）

即：

Qp=（U2+p2V2）-（U1+p1V1）

∵

H=U+pV

∴

Qp

=H2-H1=ΔH

△H=Qp=△U+p△V=△U+△νRT[例1]在100。C和101.325kPa下，由1molH2O（l）汽化變成1molH2O（g）。在此過程中ΔH和ΔU是否相等？若ΔH等于40.63kJ.mol-1，則ΔU為多少？

[解]該汽化過程，H2O（l）=H2O（g）是在定溫定壓和只做體積功的條件下進(jìn)行的，則有:ΔU=ΔH–ΔνRT∵Δν≠0∴ΔU≠ΔH={40.63-(1-0)×8.314/1000×(273+100)}kJ.mol-1=37.53kJ.mol-1三、反應(yīng)熱效應(yīng)的理論計(jì)算1、通過蓋斯定律計(jì)算

“總反應(yīng)的熱效應(yīng)只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)?！?/p>

即：一個反應(yīng)如果分幾步完成，則總反應(yīng)的反應(yīng)熱等于各步反應(yīng)的反應(yīng)熱之和。始態(tài)C(石墨)+O2(g)終態(tài)CO2(g)

CO(g)+1/2O2(g)

(1)(3)(2)2、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算ΔrHm=ΣνiΔf

Hm生成物

–ΣνiΔf

Hm反應(yīng)物[例2]用生成焓計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓?！窘狻?NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)

四、化學(xué)反應(yīng)的方向ΔG=ΔH-TΔS1、吉布斯-亥姆霍茲方程化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

反應(yīng)正向進(jìn)行；

ΔG>0

反應(yīng)逆向進(jìn)行；

ΔG=0

平衡狀態(tài)。[例3]已知在298.15K時，反應(yīng)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱和標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變分別為-92.22kJ·mol-1和-198.76J·mol-1·K-1。試問該反應(yīng)在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向能否自發(fā)進(jìn)行?并求最高反應(yīng)溫度。[解]根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式正向自發(fā)若使，則正向自發(fā)則最高反應(yīng)溫度為463.98K。2、化學(xué)反應(yīng)限度與化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)ceq/cθ：相對濃度cθ=1.0mol·dm-3peq/pθ：相對分壓pθ=1.013×105Pa例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為Kθ=peq(CO2)/pθ3、平衡常數(shù)與吉布斯自由能的關(guān)系ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+RTlnQ（1）化學(xué)反應(yīng)等溫方程式Q為任意狀態(tài)下的反應(yīng)商：或?qū)τ谄胶猓篴A+bBgG+dD當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，Q=K，于是有：0=ΔrGm(T)+RTlnK

（2）Kθ與吉布斯自由能的關(guān)系當(dāng)Q<KΔrG

<0反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng)Q=KΔrG

=0處于平衡狀態(tài)；當(dāng)Q>KΔrG

>0反應(yīng)逆向進(jìn)行。根據(jù)等溫方程式，有ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)4、化學(xué)平衡移動（1）濃度對化學(xué)平衡的影響ΔrGm=RTln(Q/K)和根據(jù)在平衡體系中，增大反應(yīng)物濃度，或減小生成物濃度，平衡右移；減小反應(yīng)物濃度，或增大生成物濃度，平衡左移。恒溫下，增大壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)目減小的方向移動；減小壓強(qiáng)，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動。（2）壓強(qiáng)對化學(xué)平衡的影響（3）

溫度對化學(xué)平衡的影響溫度的變化會改變Kθ可得：和ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)根據(jù)lnK=則有：1/TlnK①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)不同熱效應(yīng)時lnK

與1/T關(guān)系圖由圖可知：對于放熱反應(yīng)(△rH<0):升溫時（T2>T1）,K2<K1,平衡左移；對于吸熱反應(yīng)(△rH>0):升溫時（T2>T1）,K2>K1，平衡右移。[例4]某溫度時8.0molSO2和4.0molO2在密閉容器中進(jìn)行反應(yīng)生成SO3氣體，測得起始時和平衡時（溫度不變）系統(tǒng)的總壓力分別為300kPa和220kPa。試求該溫度時反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的平衡常數(shù)和SO2的轉(zhuǎn)化率。[解]2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)設(shè)平衡時SO2轉(zhuǎn)化了xmol，起始平衡840128-x4-x/2x12-x/2n總解得：x=6.4molSO2的轉(zhuǎn)化率：6.4/8.0×100%=80%∴平衡常數(shù)平衡時各組分的分壓：p(SO2)=220×(8-6.4)/(12-6.4/2)=40kPa;p(SO3)=220×6.4/(12-6.4/2)=160kPa;p(O2)=220×(4-6.4/2)/(12-6.4/2)=20kPa;第二部分

化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1.反應(yīng)速率的定義2.基元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

v=k{c(A)}a·{c(B)}b

，反應(yīng)級數(shù)n＝a+b復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速率方程

v=k{c(A)}x·{c(B)}y

，反應(yīng)級數(shù)n＝x+y主要因素：濃度（或壓力）、溫度和催化劑等。二、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素根據(jù)速率方程1、濃度（或壓力）對反應(yīng)速率的影響v=k{c(A)}x·{c(B)}y反應(yīng)物濃度（或壓力）增大會增加反應(yīng)速率。2.溫度對反應(yīng)速率的影響1）阿侖尼烏斯公式即升高溫度會使反應(yīng)速率常數(shù)增大。1/TO反應(yīng)速率常數(shù)k與1/T的關(guān)系圖lnk比較1/TlnK

①rHm

<0放熱反應(yīng)②rHm

>0吸熱反應(yīng)2）溫度變化與反應(yīng)速率變化的關(guān)系所以3.催化劑的影響催化劑改變了反應(yīng)歷程，降低了活化能，使反應(yīng)速率增大第三部分

溶液與水溶液中的

離子平衡一、非電解質(zhì)溶液的依數(shù)性難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性：△Tf

=Tf–Tf’=kf?m=kf?(nB/WA)Δp=pA·xB=pA·(nB/n)蒸氣壓下降沸點(diǎn)上升凝固點(diǎn)下降滲透壓△Tb

=Tb’–

Tb=kb?m=kb?(nB/WA)二、水溶液中的離子平衡1、酸和堿在水溶液中的電離平衡及pH值的計(jì)算（1）一元弱酸設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,電離度為α HAH++A-起始濃度c00平衡濃度c(1-α) cα

cα當(dāng)c/Ka>400時,1-α≈1，（2）一元弱堿B(aq)+H2O(l)=BH+(aq)+OHˉ(aq)當(dāng)α很小時，起始濃度c00平衡濃度c(1-α)cα

cα任何共軛酸堿的解離常數(shù)之間均存在這樣的關(guān)系：Ka與Kb成反比，酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱，反之亦然。[例5]

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算濃度為0.50mol·dm-3的HAc的pH值。

pH=–lgc(H+)

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則 HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x x∵0.50–x≈0.5

（3）多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級進(jìn)行的，每一級解離都有一個解離常數(shù)。計(jì)算H+濃度時，若Ka,2

/K

a,1<10-3，可忽略二、三級解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時，只需比較它們一級解離常數(shù)值即可。2、鹽的水解（1）強(qiáng)酸弱堿鹽的水解NH4++H2O==NH3·H2O+H+NH4++H2O==NH3·H2O+H+設(shè)水解度為h，平衡時，c(1-h)

ch

ch（2）強(qiáng)堿弱酸鹽的水解Ac-+H2O==HAc+OH-3、同離子效應(yīng)在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿溶液中加入該堿的共軛酸，使得弱酸或弱堿的解離度降低的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。[例6]在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度、pH和HAc的電離度α，并與0.100mol·dm-3HAc溶液的電離度α進(jìn)行比較。解：設(shè)已電離的HAc的濃度為x

mol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.100.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x

0.1+x

∴c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75在0.100mol·dm-3的HAc溶液中，根據(jù)∴c(H+)=1.33×10-3mol·dm-3,pH=2.884、緩沖溶液弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液的pH值在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加少量酸或堿而發(fā)生顯著變化，即對外加的酸和堿具有緩沖能力，這種溶液稱作緩沖溶液。緩沖溶液起緩沖作用的原理:Ac-H+H+OH-

以HAc和NaAc的混合溶液為例:NaAc=Na++Ac- HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)HAcH2OAc-對抗加進(jìn)來的酸，而HAc對抗加進(jìn)來的堿，最終維持溶液的pH值基本保持不變。對于弱酸-共軛堿或弱堿-共軛酸緩沖體系都適用。用通式表示緩沖對之間存在的平衡：

共軛酸共軛堿+H+nAm+(aq)+mBn-(aq)AnBm(s)Ksp與濃度無關(guān)，受溫度影響。可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。5、難溶電解質(zhì)在水溶液中的溶解平衡溶度積

溶度積和溶解度的關(guān)系A(chǔ)B型難溶電解質(zhì)A2B型或A2B型難溶電解質(zhì)

溶度積規(guī)則Q

＞Ksp,溶液過飽和，有沉淀析出Q=Ksp,溶解-結(jié)晶達(dá)到平衡，飽和溶液Q＜Ksp,溶液不飽和，無沉淀析出離子積解:⑴

在水中

Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+).{c(OH-)}2

1.2×10-11=4s3解得：s[Mg(OH)2]=1.4×10-4mol.dm-3[例7]求25℃時Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3氨水中的溶解度。(已知Ksp[Mg(OH)2]=1.2×10-11）∴s[Mg(OH)2]=c(Mg2+)

=1.33×10-6mol.dm-3Ksp[Mg(OH)2]=c(Mg2+).{c(OH-)}2=c(Mg2+)×(0.003)2=1.2×10-11同離子效應(yīng)使Mg(OH)2的溶解度降為原來的一百分之一。⑵在氨水中[例8]已知25℃時，PbI2的KspΘ=8.4×10-9，計(jì)算（1）PbI2在水中的溶解度（mol·L-1）；（2）飽和溶液中Pb2+和I-的濃度；（3）PbI2在0.10KI溶液中的溶解度（mol·L-1）；（4）PbI2在0.2mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度（mol·L-1）.PbI2=

Pb2++

2I-[解]設(shè)PbI2在水中的溶解度為s，則（1）s=1.28×10-3mol·L-1（2）飽和溶液中c(Pb2+)=1.28×10-3mol·L-1c(I-)=2.56×10-3mol·L-1[例8]已知25℃時，PbI2的KspΘ=8.4×10-9，計(jì)算（1）PbI2在水中的溶解度（mol·L-1）；（2）飽和溶液中Pb2+和I-的濃度；（3）PbI2在0.10KI溶液中的溶解度（mol·L-1）；（4）PbI2在0.2mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度（mol·L-1）.[解]（3）PbI2=

Pb2++

2I-x0.1+2x因溶解度很小，所以0.1+2x≈0.1解得：x=8.4×10-7mol·L-1[例8]已知25℃時，PbI2的KspΘ=8.4×10-9，計(jì)算（1）PbI2在水中的溶解度（mol·L-1）；（2）飽和溶液中Pb2+和I-的濃度；（3）PbI2在0.10KI溶液中的溶解度（mol·L-1）；（4）PbI2在0.2mol·L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度（mol·L-1）.[解]（4）PbI2=

Pb2++

2I-0.2+x2x解得：x=1.02×10-4mol·L-1電化學(xué)原理及其應(yīng)用第四部分一、原電池電池反應(yīng)：

Cu2+(aq)+Zn(s)→Zn2+(aq)+Cu(s)1、原電池反應(yīng)與半反應(yīng)式半反應(yīng)式負(fù)極反應(yīng)：Zn(s)Zn2+(aq)

+2e-失電子被氧化正極反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-

Cu(s)得電子被還原

銅鋅原電池規(guī)定：

負(fù)極在左，正極在右；離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)；固-液有界面（|），液-液有鹽橋（‖）；用“,”分隔兩種不同種類或不同價態(tài)的溶液；當(dāng)半反應(yīng)中有氣體時，需外加惰性導(dǎo)電材料。如：（-）Zn∣ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)∣Cu（+）（-）Cu∣Cu(NO3)2(c1)‖AgNO3(c2)∣Ag（+）（-）Pt∣Fe3+，F(xiàn)e2+‖Cl-∣Cl2∣Pt（+）2、原電池的圖示3、電極電位用(氧化態(tài)/還原態(tài))表示如:

(Zn2+/Zn);(Cu2+/Cu);(O2/OH-);(MnO4-/Mn2+)等。E=

(正)-(負(fù))例：(-)Zn∣Zn2+(1mol·dm-3)‖Cu2+(1mol·dm-3)∣Cu(+)E=

(正)-(負(fù))=(Cu2+/Cu)-(Zn2+/Zn)4、電動勢5、原電池的電動勢與摩爾吉布斯函數(shù)變的關(guān)系ΔrGm=-nFE6、影響電極電位的因素ΔrGmθ=-nFEθ（1）原電池電動勢的能斯特方程（2）電極電位的能斯特方程解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O[例9]計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100mol·dm-3，c(Cr3+)=1.00×10-6mol·dm-3時，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/Cr3+)值。=0.640Vθ(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V

比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度7、電極電位的應(yīng)用(1)氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱的比較

θ越大，氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；

θ越小，還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。

氧化態(tài)的氧化性還原態(tài)的還原性(2)氧化還原反應(yīng)方向的判斷反應(yīng)方向的判據(jù)是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)因此，可用電動勢E或

判斷反應(yīng)方向：E>0，即(正)>(負(fù))，ΔG<0，反應(yīng)正向自發(fā)；E=0，即(正)=(負(fù))，ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E<0，即(正)<(負(fù))，ΔG>0，反應(yīng)正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。ΔrGm=-nFE[例10]判斷下列氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向（設(shè)離子濃度均為1mol·dm-3）：(1)Ag++