高分子化學(xué)上海交大第8章聚合物的化學(xué)反應(yīng)課件

8.聚合物的化學(xué)反應(yīng)

為什么要研究聚合物的化學(xué)反應(yīng)？1.研究聚合物的結(jié)構(gòu)，通過改變結(jié)構(gòu)提高性能，合成新的聚合物，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

2.探討聚合物性能變壞或老化的原因，提出防老措施。

聚合物反應(yīng)種類很多，本章主要圍繞聚合物基團(tuán)反應(yīng)、功能高分子、嵌段和接枝、交聯(lián)、降解和老化等進(jìn)行簡要討論。

8.1聚合物的基團(tuán)反應(yīng)有機(jī)小分子之間的反應(yīng)主要是基團(tuán)之間的反應(yīng)，如硝化、氫化、氧化、醚化、酯化等，聚合物也有類似的基團(tuán)反應(yīng)。

聚合物化學(xué)反應(yīng)的分類：聚合度不變，側(cè)基或端基變化：相似轉(zhuǎn)變。聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)，接枝。聚合度變小的反應(yīng)：解聚，降解。一、聚合物基團(tuán)反應(yīng)的特征聚合物的基團(tuán)反應(yīng)與其同系小分子相比，在產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化率表述上存在差異，如聚甲基丙烯酸甲酯水解后得到的是80％丙烯酸和20％丙烯酸甲酯的共聚物，因此應(yīng)該采用“基團(tuán)轉(zhuǎn)化程度”來表述。

從單個基團(tuán)進(jìn)行比較，聚合物的反應(yīng)活性好象應(yīng)與同系小分子相同，但實際上由于聚合物的聚集態(tài)、鄰近基團(tuán)效應(yīng)等物理化學(xué)因素的影響，使得聚合物基團(tuán)活性、反應(yīng)速率和最高轉(zhuǎn)化程度等都有別于小分子。（1）、幾率效應(yīng)聚氯乙烯和鋅粉共熱脫氯，環(huán)化程度只有86.5%還有13.5%的氯被孤立隔離在兩環(huán)之間，這是相鄰基團(tuán)按幾率反應(yīng)所造成的。（2）、鄰近基團(tuán)效應(yīng)主要是電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)。二、纖維素的化學(xué)改性每個環(huán)上均有三個羥基，可以進(jìn)行醚化、酯化等反應(yīng)，可制備多種衍生物。

（1）、粘膠纖維和銅氨纖維

粘膠纖維：經(jīng)堿溶脹、二硫化碳處理而成的再生纖維素。

銅氨纖維：用氧化銅的氨溶液溶脹，再用酸或堿處理而成的再生纖維。三、聚醋酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇是維尼綸的原料，只能通過聚醋酸乙烯酯的醇解（水解）來制備。拉絲后的部分無定型區(qū)親水，仍須縮醛化。四、聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯在紫外光照射或適當(dāng)溫度下，容易被氯化成氯化聚乙烯：聚乙烯的四氯化碳懸浮液與氯和二氧化硫的吡啶溶液反應(yīng)可形成氯磺化聚乙烯，氧化物存在時可交聯(lián)：五、二烯類橡膠的氫化、氯化和氫氯化二烯類橡膠主鏈中保留有雙鍵，成為易氧化和老化的弱點，通過加氫成飽和橡膠，可提高其耐侯性。天然橡膠還可與氯進(jìn)行加成反應(yīng)。也可與氯化氫在苯或氯代烴中進(jìn)行氫氯化。六、苯環(huán)上的取代反應(yīng)聚苯乙烯及其共聚物側(cè)基苯環(huán)易進(jìn)行磺化、氯甲基化等反應(yīng)，可用作離子交換樹脂。七、環(huán)化反應(yīng)有多種反應(yīng)可以在大分子鏈中引入環(huán)狀單元，如丙烯腈熱解可環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。8.2功能高分子高分子材料以前主要作為結(jié)構(gòu)材料研究，而現(xiàn)在作為功能材料已經(jīng)有了很大發(fā)展?；瘜W(xué)功能高分子物理功能高分子離子交換樹脂氧化還原樹脂高分子鰲合劑吸附樹脂高分子分離膜高分子試劑和藥物高分子催化劑和載體光活性高分子（感光樹脂、光致變色高分子、光穩(wěn)定基）導(dǎo)電性高分子（高分半導(dǎo)體、高分子導(dǎo)體、光導(dǎo)電高分子、壓電性高分子、磁性高分子）生物醫(yī)用高分子功能高分子種類功能高分子由聚合物母體和功能性基團(tuán)兩部分組成，合成方法有二：1、將功能基團(tuán)接到聚合物母體上，如離子交換樹脂。2、帶活性基團(tuán)單體的聚合。8.2.1高分子試劑和高分子藥物高分子藥物也屬于高分子試劑范疇，將藥物共價結(jié)合或絡(luò)合到聚合物母體上，也可通過含有藥物的單體聚合，得到高分子藥物。8.2.2高分子催化劑和固定化酶高分子催化劑由高分子母體與催化基團(tuán)組成，與高分子試劑相比，區(qū)別在于基團(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用。固定化酶也屬于高分子催化劑，催化效率高，有特定功能。8.2.3高分子基質(zhì)8.3接枝和嵌段8.3.1接枝接枝共聚物是以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一種結(jié)構(gòu)。其性能取決于主、支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度及支鏈數(shù)等。接枝反應(yīng)首要條件是要有接枝點。接枝方法有三種。一、長出支鏈二、嫁接接枝三、大單體共聚嫁接三、力化學(xué)及其他主要是縮聚中的交換反應(yīng)以及帶端基的預(yù)聚體之間的反應(yīng)。8.3.3擴(kuò)鏈分子量不高的預(yù)聚物通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ箖纱蠓肿舆B接在一起，分子量成倍增加，稱為擴(kuò)鏈。（1）、自由基聚合,引發(fā)劑帶官能團(tuán)：（2）、陰離子聚合二、聚烯烴的過氧化物交聯(lián)三、輻射交聯(lián)8.5降解和老化降解是聚合物聚合度或分子量變小的反應(yīng)。一、熱降解1、解聚

270℃以上,聚甲基丙烯酸甲酯可以全部解聚成單體。

2、無規(guī)斷裂3、取代基的脫除二、力化學(xué)降解三、水解、化學(xué)降解和生化降解縮聚物主鏈的極性基團(tuán)是水解和化學(xué)降解的薄弱環(huán)節(jié)，可看作縮聚的逆反應(yīng)。