高等熱力學(xué)第1章流體pVT關(guān)系1課件

流體的p–V-T關(guān)系主要內(nèi)容

流體pVT關(guān)系發(fā)展概況維里方程立方型狀態(tài)方程流體的非理想性混合物的pVT行為總結(jié)一、理想氣體1662年Boyle定律1834年理想氣體狀態(tài)方程二、維里方程Onnes：1901年以一種經(jīng)驗(yàn)的關(guān)系式開發(fā)出了維里方程；Ursell：1927年維里方程的進(jìn)一步理論發(fā)展；Mayer：1937年維里方程的進(jìn)一步理論發(fā)展三、立方型狀態(tài)方程1873年vanderWaals（范德華）首次提出了能表達(dá)從氣態(tài)到液態(tài)連續(xù)性的狀態(tài)方程：對(duì)vanderWalls方程作了很多改進(jìn)，其中比較成功地改進(jìn)包括Redlich和Kwong改進(jìn)的RK方程、Soave的進(jìn)一步改進(jìn)（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年）這些立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)基本上可用臨界性質(zhì)表示，但也包括對(duì)溫度和其他性質(zhì)如壓縮因子Z或偏心因子的修正，這些方程的改進(jìn)大都是經(jīng)驗(yàn)的或者任意的。近來(lái)一些統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論已用于改進(jìn)立方型狀態(tài)方程。四、液體對(duì)于液體，雖然在理論上和關(guān)聯(lián)方面已做了很多工作，但了解仍然比氣體少得多。有一些經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式專門用于液體密度的計(jì)算，如Hankinson和Thomson提出的飽和液體密度計(jì)算關(guān)聯(lián)式是典型代表；一些復(fù)雜的方程，如PR方程、BWR方程、Harmens－Knapp方程，可作為較好的液體密度表達(dá)式。特別值得推薦的是ASOG和UNIFAC方法，通過(guò)流體的分子結(jié)構(gòu)去預(yù)測(cè)液體的混合物行為?；鶊F(tuán)貢獻(xiàn)法維里方程最初用經(jīng)驗(yàn)方式開發(fā)，后用統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析分子間力發(fā)展起來(lái)的。維里理論的應(yīng)用大大超過(guò)pVT關(guān)系；同樣的系數(shù)可包含在描述氣體的其他性質(zhì)之中，如黏度、熱容中?；旌衔锏幕旌弦?guī)則：注意幾點(diǎn)（1）截尾形式：無(wú)窮級(jí)數(shù)對(duì)計(jì)算是不實(shí)用的，故在B或者C截?cái)嗟男问绞浅Ｓ玫摹＃?）維里系數(shù)：從位能函數(shù)可以計(jì)算維里系數(shù)，特別是第二維里系數(shù)；（3）混合物：采用Prausinitz提出的臨界參數(shù)及B、C的混合規(guī)則（4）二聚作用pVT行為與理想性的負(fù)偏差，有時(shí)是因?yàn)榉肿拥木喓弦鸬?，其中二聚作用是最為普遍的。關(guān)于二聚等的非理想性見第二章維里方程意義（1）（2）（3）（4）高階維里系數(shù)的缺乏限制了維里方程的使用范圍。但絕不能忽略維里方程的理論價(jià)值。目前，維里方程不僅可以用于p–V-T關(guān)系的計(jì)算，而且可以基于分子熱力學(xué)利用維里系數(shù)聯(lián)系氣體的粘度、聲速、熱容等性質(zhì)。常用物質(zhì)的維里系數(shù)可以從文獻(xiàn)或數(shù)據(jù)手冊(cè)中查到，并且可以用普遍化的方法估算。一、參數(shù)a和b的估算：（1）從流體的p-V-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到（2）利用這些參數(shù)還用于許多性質(zhì)計(jì)算，如密度、蒸氣壓、逸度等。因此，用這些數(shù)據(jù)擬合參數(shù)，以適用于某些性質(zhì)。純物質(zhì)的p–V圖

方程形式歸納立方型狀態(tài)方程，可以將其表示為如下的形式：方程參數(shù)：參數(shù)ε和σ為純數(shù)據(jù)，對(duì)所有的物質(zhì)均相同；對(duì)于不同的方程數(shù)據(jù)不同；參數(shù)b是物質(zhì)的參數(shù)，對(duì)于不同的狀態(tài)方程會(huì)有不同的溫度函數(shù)。立方型方程形式簡(jiǎn)單，方程中一般只有兩個(gè)參數(shù)，參數(shù)可用純物質(zhì)臨界性質(zhì)和偏心因子計(jì)算，有時(shí)也與溫度有關(guān)。,

二、立方型狀態(tài)方程的通用形式方程求解T>TcT=Tc立方型狀態(tài)方程是一個(gè)關(guān)于V的三次方程，其等溫線如下圖，根據(jù)不同的情況，其解有三種情況:

T<TcpsVslVsvVpT>Tc時(shí)，一個(gè)實(shí)根，兩個(gè)虛根T=Tc時(shí)有三個(gè)相等的實(shí)根T<Tc時(shí)，有三個(gè)不等的實(shí)根。當(dāng)p=ps時(shí)，最大的根為飽和氣體體積，最小的根為飽和液體體積。中間根無(wú)意義。當(dāng)p≠ps時(shí)，只有一個(gè)根有意義，其他兩個(gè)實(shí)根無(wú)意義。

使用情況和意義（1）RK方程的計(jì)算準(zhǔn)確度比vanderWaals方程有較大的提高；（2）一般適用于氣體pVT

性質(zhì)計(jì)算；（3）可以較準(zhǔn)確地用于非極性和弱極性化合物，誤差在2％左右（4）但對(duì)于強(qiáng)極性及含有氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差。誤差達(dá)10～20％。（5）很少用于液體pVT

性質(zhì)計(jì)算；（6）為了進(jìn)一步提高RK方程的精度，擴(kuò)大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。三、Redlich-Kwong方程四、Soave-Redlish-Kwang方程（簡(jiǎn)稱RKS方程)

方程形式：方程參數(shù)：式中，ω為偏心因子R-KEq中a＝f(Tc，pc)SRKEq中a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)1.01.21.41.61.8-1-2-312Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子2使用情況和意義(1）RKS方程提高了對(duì)極性物質(zhì)及含有氫鍵物質(zhì)的p–V–T計(jì)算精度。（2）可以用于液體pVT性質(zhì)計(jì)算。如在飽和液體密度的計(jì)算中更準(zhǔn)確。Soave-Redlish-Kwang方程（簡(jiǎn)稱RKS方程)Peng－Robinson方程（簡(jiǎn)稱PR方程）方程形式：方程參數(shù)：

a(T)＝f(Tc，pc，T,ω)方程使用情況：（1）RK方程和RKS方程在計(jì)算臨界壓縮因子Zc和液體密度時(shí)都會(huì)出現(xiàn)較大的偏差，PR方程彌補(bǔ)這一明顯的不足；（2）它在計(jì)算飽和蒸氣壓、飽和液體密度等方面有更好的準(zhǔn)確度；（3）是工程相平衡計(jì)算中最常用的方程之一。方程的計(jì)算過(guò)程

①

設(shè)初值Z（一般取Z＝1）;②將Z值代入式（2），計(jì)算h；③將h值代入式（1）計(jì)算Z值；④比較前后兩次計(jì)算的Z值，若誤差已達(dá)到允許范圍，迭代結(jié)束；否則返回步驟②再進(jìn)行運(yùn)算。用圖表示為：

意義：引入h后，使迭代過(guò)程簡(jiǎn)單，便于直接三次方程求解。但需要注意的是該迭代方法不能用于飽和液相摩爾體積根的計(jì)算。

NoYeshZZ(0)h(0)(1)(2)液體或者氣體體積求解針對(duì)液體或者氣體體積可以寫出了不同的迭代形式，分別求出液體或者氣體的體積。汽相：或者或者液相多參數(shù)狀態(tài)方程多參數(shù)狀態(tài)方程特點(diǎn)：（1）與簡(jiǎn)單的狀態(tài)方程相比，多參數(shù)狀態(tài)方程可以在更寬的T、p范圍內(nèi)準(zhǔn)確地描述不同物系的p-V-T關(guān)系（2）但方程形式復(fù)雜，計(jì)算難度和工作量都較大。如BWR、BWRS、MH方程其他狀態(tài)方程還有一些對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理的方法，如Pitzer壓縮因子圖、各種普遍化狀態(tài)方程、Lee-Kesler方程。及一些給予統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方程如微擾－硬球方程。Lee-Kesler方程

b1…等均為常數(shù)，對(duì)于簡(jiǎn)單流體和參考流體不同。用試差法計(jì)算Vr，進(jìn)一步計(jì)算Z流體的非理想性一、與理想性的偏差理想氣體分子的大小如同幾何點(diǎn)分子間不存在相互作用力極低的壓力下真實(shí)氣體非常接近理想氣體許多實(shí)際物質(zhì)的性質(zhì)可以通過(guò)與理想氣體的偏差，這也是熱力學(xué)研究的一個(gè)重要方法。如壓縮因子Z，剩余性質(zhì)MR此外，實(shí)際氣體與理想氣體之間的另一個(gè)重要差別是它們的熱行為。如二、分子間作用力分子的大小、形狀和結(jié)構(gòu)確定了它們之間的力和最終的pVT行為。引力使分子結(jié)合在一起，斥力使分子分開。前者在分子距離大時(shí)起作用，后者在近距離范圍內(nèi)有影響。根據(jù)分子的電性質(zhì)，分子可以分為三種：（1）電中性和對(duì)稱性，通常為非極性分子（2）電中性而非對(duì)稱性，即具有偶極距，稱為極性分子；（3）有剩余價(jià)，可產(chǎn)生締合和氫鍵。在所有分子中都存在斥力和引力，但在締合和極性分子中，它們以不尋常的形式出現(xiàn)。目前pVT關(guān)系和方程最成功地描述非極性物質(zhì)的行為，包括重要的烴類。分子極性極性：當(dāng)一個(gè)鍵的電中心與其質(zhì)量中心不重合時(shí)，就產(chǎn)生偶極距。極性是以偶極距的大小來(lái)定義的。偶極距的單位為Debye。極性分子特點(diǎn)：極性分子與非極性分子相比，具有較大的黏度和較高的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)；極性分子還更能溶解于水。特別重要的是極性分子表現(xiàn)出更大的超額熱力學(xué)性質(zhì)。分子之間的作用力可以使用位能函數(shù)來(lái)描述。例如Lennard-Jones12-6位能函數(shù)。分子的締合和氫鍵極性物質(zhì)的分子趨向于形成基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兊臍湓颖憩F(xiàn)出好像有剩余價(jià)，這種作用稱為氫鍵。其趨勢(shì)是隨著組成原子的電負(fù)性減小而減小。例如(HF)6；而乙酸、甲酸的氣體在略高于沸點(diǎn)時(shí)是雙分子；醇類、酯類、醛類和其他物質(zhì)，在正常壓力和溫度下，也表現(xiàn)出明顯的締合。這種締合的程度隨壓力和濃度減小而降低，卻隨著溫度的升高而降低。氫鍵例如氟化氫兩個(gè)電負(fù)性足夠大的原X和Y，在適當(dāng)?shù)臈l件下可以按的形式和氫連接。因而，分子如果含有和電負(fù)性原子連接的氫（如在醇、酸、胺中），它就顯示出互相締合以及和其他具有可接近的電負(fù)性原子的分子生成溶劑化物的強(qiáng)烈趨勢(shì)。再如：醋酸主要以二聚體組成，這是存在氫鍵的作用。氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶劑化的趨勢(shì)，這是因?yàn)槁确轮械牟畾湓雍捅械聂驶踔g形成氫鍵，這種溶劑化作用對(duì)于氯仿－丙酮溶液的性質(zhì)有顯著影響。氯仿和二異丁基甲酮也形成氫鍵，但由于存在空間障礙，絡(luò)合的趨勢(shì)小得多。CClClClHCH3COCH3CCCCCCCCCO氫鍵存在對(duì)于純物質(zhì)性質(zhì)的影響比較同分異構(gòu)體C2H6O的某些熱力學(xué)性質(zhì)，便可以很好地說(shuō)明氫鍵對(duì)于物化性質(zhì)的強(qiáng)烈影響。乙醇CH3CH2OH;二甲醚CH3OCH3乙醇二甲醚正常沸點(diǎn)，℃78-25沸點(diǎn)下蒸發(fā)焓42.618.68℃、1bar下在水中的溶解度g/100g無(wú)窮7.12氫鍵存在對(duì)于混合性質(zhì)的影響1.當(dāng)形成氫鍵的物質(zhì)溶于相對(duì)惰性的非極性溶劑中，然后研究溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，往往可以發(fā)現(xiàn)同種分子的氫鍵。如：乙醇溶于過(guò)量的非極性溶劑（如己烷或環(huán)己烷）時(shí)，其混合體積有明顯膨脹（超額體積大于0）。這是由于氫鍵不斷地?cái)嗔眩敝翢o(wú)限稀釋時(shí)，二聚體、三聚體、高聚體等都消失，所有的分子都以單體存在。2.再如：研究四氯化碳CCl4～丙酮及氯仿CHCl3～丙酮之間的作用力非常不同?；旌响?，KJ/mol012-1-2丙酮摩爾分?jǐn)?shù)-100-20-60丙酮摩爾分?jǐn)?shù)-100冰點(diǎn)CCl4～丙酮1.丙酮和四氯化碳的混合熱是正的（吸熱），而丙酮和氯仿的混合熱是負(fù)的，數(shù)值上也差別很大。四氯化碳混合熱的數(shù)據(jù)表明，物理的分子力的影響只造成少量的吸熱。但在氯仿混合物中，化學(xué)效應(yīng)之大不僅抵消了物理作用對(duì)混合熱應(yīng)有的貢獻(xiàn)，而且造成放熱。因?yàn)槠茐臍滏I需要能量，所以形成氫鍵時(shí)，自然需要放出能量。2.氯仿和四氯化碳有兩個(gè)低共熔點(diǎn)，之間有一段上凸的曲線，極值點(diǎn)在50％處，這表明在固態(tài)中存在絡(luò)合物，不過(guò)液態(tài)時(shí)解離了。存在絡(luò)合物充分證明了兩種不同分子間的強(qiáng)烈作用。極值點(diǎn)出現(xiàn)在組成軸的中點(diǎn)。因此我們推知絡(luò)合物化學(xué)計(jì)量比為1：1締合存在時(shí)的pVT行為其轉(zhuǎn)換分?jǐn)?shù)為由多聚物的平衡常數(shù)決定用締合平衡表示的多組元pVT行為是很麻煩的，這種數(shù)據(jù)也很難找到。因此，除含氧有機(jī)物質(zhì)的二聚物，其平衡常數(shù)已充分知道外，處理這類問(wèn)題通常不考慮化學(xué)平衡而用經(jīng)驗(yàn)的狀態(tài)方程。一定要注意由于氫鍵造成的締合或者聚合對(duì)于其pVT行為的影響狀態(tài)方程的思路－從分子間力出發(fā)從配分函數(shù)出發(fā)推導(dǎo)，其中包括引力項(xiàng)、斥力項(xiàng)及轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)自由度的貢獻(xiàn)。是deBrogli波長(zhǎng)，只取決于溫度和分子量。最后一項(xiàng)解釋為分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)。雖然vanderWaals沒(méi)有用到配分函數(shù)，但對(duì)于引力項(xiàng)和斥力項(xiàng)都有明確的表達(dá)式，轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)項(xiàng)僅為溫度的函數(shù)。對(duì)于大的多原子分子。轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)自由度不僅決定于溫度，還和密度有關(guān)。一個(gè)小分子（如甲烷），它的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)基本上與環(huán)境無(wú)關(guān)，但是一個(gè)大分子（如庚烷）只有在遠(yuǎn)離最相鄰的分子（低密度）時(shí)才能容易地轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)；當(dāng)相鄰分子很近時(shí)（高密度），必然會(huì)與大分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)相干擾。直到將狀態(tài)方程的工作與分子模擬的發(fā)展，才在1969年首次提出了中低密度下的表達(dá)式（Carnahanand－Starling方程）Carnahanand－Starling方程（1969年）該方程是由CarnahanandStarling提出的，是通過(guò)修改vanderWaals方程的斥力項(xiàng)實(shí)現(xiàn)的。它可以更好地表達(dá)中密度下斥力對(duì)流體性質(zhì)的影響，是應(yīng)用非常廣泛的一種硬球型方程。Ishikawaetal方程（1980年）

該方程修正了立方型狀態(tài)方程的斥力項(xiàng)，并該斥力項(xiàng)與RK方程的引力項(xiàng)相結(jié)合。分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)又寫分解為兩個(gè)部分的結(jié)果，一個(gè)是表達(dá)外部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)所帶來(lái)的貢獻(xiàn)，另一個(gè)是內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的貢獻(xiàn)。其中內(nèi)部的貢獻(xiàn)只取決于溫度，而外部的貢獻(xiàn)也依賴于溫度，卻更多地取決于密度。以Carnahanand－Starling方程的斥力表達(dá)式來(lái)表達(dá)分子的斥力，以方阱位能函數(shù)的Alder解析式來(lái)描述分子間的引力，并且采用一個(gè)外部轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)的表達(dá)式（考慮鏈段的剛性分子寫出的表達(dá)式）推導(dǎo)出了微擾硬鏈理論。微擾硬鏈模型（PHC）

perturbed-hard-chaintheory

用方阱位能函數(shù)描述分之間力所作的分子模擬PHC理論應(yīng)用非常廣，密度從零（理想氣體）到液體密度。復(fù)雜度范圍從簡(jiǎn)單分子開始（氬或甲烷），直到一個(gè)復(fù)雜分子，如聚乙烯。在低密度下，PHC可以給出一個(gè)合理的第二維里系數(shù)，在極低密度下，可以還原為理想氣體定律。PHC理論提供了一個(gè)計(jì)算不同類型系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)的有效工具，因?yàn)樗捎糜诜肿映叽绾托螤钣泻艽蟛町惖牧黧w混合物，也可以用于分子間力的性質(zhì)和大小有很大差異的混合物。硬球鏈模型把鏈狀分子描繪為自由連接在一起的正切型硬球的模型稱為硬球鏈模型（HSC－h(huán)ard-sphere-chaintheory

)，硬球鏈模型能考慮到包含有鏈狀分子的真實(shí)流體的一些明顯特征，如體積效應(yīng)和鏈的連通性；要描述含有多原子大分子的流體性質(zhì)，需要對(duì)HSC狀態(tài)方程加入一個(gè)微擾項(xiàng)來(lái)引入吸引力，狀態(tài)方程寫為：兩個(gè)常用的基于HSC的狀態(tài)方程分別是統(tǒng)計(jì)締合流體理論（SAFT）和微擾硬球鏈理論（PHSC）。SAFT：前三項(xiàng)的總和是硬球鏈參考系統(tǒng)的壓縮因子，代表的是分子的排斥力和鏈連接性；后兩項(xiàng)的總和是微擾的貢獻(xiàn)，代表的是分子的吸引力和不同分子（鏈）由于特定的相互作用的締合。PHSC：后一項(xiàng)是代表吸引力的vanderWaals微擾，該理論不包括締合效應(yīng)。perturbed-hard-sphere-chaintheory

微擾硬球方程：對(duì)于不同的方程，形式不同。b分子體積的量度比較及推薦意見有關(guān)狀態(tài)方程和相平衡方面的很多論文的存在可以證明：在這一領(lǐng)域中存在著不確定性。一個(gè)普遍化能應(yīng)用的方程并不存在，而且也沒(méi)有立即能開發(fā)出來(lái)的跡象。甚至具有30或40個(gè)常數(shù)的可計(jì)算的方程也有明顯的局限性。對(duì)一個(gè)狀態(tài)方程有大量的要求。除通常的預(yù)測(cè)pVT行為外，還有蒸氣壓、液體密度、逸度、汽體、液體和固體的相平衡比，還要考慮計(jì)算剩余焓、剩余熵；進(jìn)一步可能需要涉及在低溫和臨界范圍下的條件。推薦意見：（1）維里方程：它的形式簡(jiǎn)單，可得到大量數(shù)據(jù)，在對(duì)比壓力小于0.5時(shí)，對(duì)計(jì)算汽相逸度通常采用截至B的二階形式。這種不能用于高度壓縮的氣體或液體。（2）立方型方程：用得最多得方程是PR和RKS方程。在臨界點(diǎn)附近，PR方程更好。（3）多參數(shù)方程：如BWR方程，局限性是只有少于50種物質(zhì)有相關(guān)系數(shù)，二元交互作用參數(shù)更少?；旌衔锏膒VT行為真實(shí)氣體混合物的非理想性，可看成是由兩方面的原因造成的純氣體的非理想性混合作用所引起的非理想性真實(shí)氣體混合物p–V-T性質(zhì)的計(jì)算方法與純氣體的計(jì)算方法是相同的,也有兩種EOS普遍化方法但是由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。

一、虛擬臨界性質(zhì)當(dāng)混合物應(yīng)用對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理時(shí)，就需要確定對(duì)比參數(shù)，就必須解決混合物的臨界性質(zhì)問(wèn)題。當(dāng)以混合物的真實(shí)臨界性質(zhì)為依據(jù)時(shí)，對(duì)比狀態(tài)方程是不正確的。設(shè)想一個(gè)滿意的通過(guò)組成和純物質(zhì)臨界表示的虛擬臨界性質(zhì)。這些虛擬的臨界性質(zhì)通常與真實(shí)的性質(zhì)有明顯不同?；旌衔锏呐R界常數(shù)是通過(guò)一些規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起的。表達(dá)式：最簡(jiǎn)單的是Kay規(guī)則，該規(guī)則將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示成：虛擬對(duì)比變量為：使用情況：（1）用這些虛擬臨界參數(shù)計(jì)算混合物p–V-T關(guān)系關(guān)系時(shí)，所得結(jié)果一般較好。（2）適用于（3）對(duì)于組分差別很大的混合物，尤其對(duì)于具有極性組元的系統(tǒng)以及可以締合為二聚物的系統(tǒng)均不適用。（4）常應(yīng)用于三參數(shù)壓縮因子圖等。Prausnitz對(duì)計(jì)算各臨界參數(shù)提出如下的混合規(guī)則：

二元交互作用參數(shù)kij是由經(jīng)驗(yàn)決定的，也可以由二元交互第二維里系數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。二、混合規(guī)則對(duì)于純氣體的p–V-T關(guān)系可以概括為：若要將這些方程擴(kuò)展到混合物，必須增加組成x這個(gè)變量，即表示為：如何反映組成x對(duì)混合物p–V–T性質(zhì)的影響，成為研究混合物狀態(tài)方程的關(guān)鍵之處。目前廣泛采用的函數(shù)關(guān)系是混合規(guī)則?；旌弦?guī)則：將狀態(tài)方程中的常數(shù)項(xiàng)，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項(xiàng)的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出氣體混合物的第二Virial系數(shù)為：且Bij＝Bji。對(duì)于二元混合物，展開式為：

B11，B22分別為純1物質(zhì)和2物質(zhì)的第二維里系數(shù)，

B12代表混合物性質(zhì)，稱為交叉第二維里系數(shù)，用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算：思考？對(duì)于多元混合物，表達(dá)式怎樣？混合物的立方型狀態(tài)方程基本情況：（1）不同的狀態(tài)方程當(dāng)用于混合物p-V-T計(jì)算時(shí)應(yīng)采用不同的混合規(guī)則；（2）一個(gè)狀態(tài)方程也可使用不同的混合規(guī)則。（3）大多數(shù)狀態(tài)方程均采用經(jīng)驗(yàn)的混合規(guī)則。（4）混合規(guī)則的優(yōu)劣只能由實(shí)踐來(lái)檢驗(yàn)。通常形式：立方型狀態(tài)方程用于混合物時(shí)，方程中參數(shù)a和b常采用以下的混合規(guī)則：對(duì)于二元混合物，交叉項(xiàng)aij是計(jì)算關(guān)鍵（1）可以用下式計(jì)算：kij稱為二元交互作用參數(shù)。（2）Prausnitz等人建議用下式計(jì)算交叉項(xiàng)aij為了提高計(jì)算精度，也可以改變參數(shù)的混合規(guī)則，如：GE~EOS混合規(guī)則超額Gibbs自由能一狀態(tài)方程(GE

一EOS)模型以GE

混合規(guī)則為橋梁，將活度系數(shù)模型和狀態(tài)方程結(jié)合為一體。GE

可根據(jù)活度系數(shù)模型(如vanLaar狀態(tài)方程、Wilson狀態(tài)方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等)計(jì)算。逸度系數(shù)通過(guò)狀態(tài)方程計(jì)算，計(jì)算式中含有參數(shù)a和b狀態(tài)方程的體積參數(shù)b用傳統(tǒng)混合規(guī)則計(jì)算將參數(shù)b及逸度計(jì)算公式代入A式可得狀態(tài)方程相互作用參數(shù)a的表達(dá)式Huron—Vidal(HV)混合規(guī)則Huron等令壓力趨于無(wú)窮大，對(duì)b用線性混合規(guī)則該規(guī)則有一定的缺陷：（1）HV混合規(guī)則是在壓力趨于無(wú)窮大時(shí)得到的，而實(shí)際GE模型的參數(shù)是在低壓或有限壓力下回歸得到的；（2）HV混合規(guī)則超額體積VE必須為0，限制了b的混合規(guī)則只能用線性混合規(guī)則計(jì)算；（3）HV規(guī)則混合規(guī)則不能直接用GE模型已有的參數(shù)表，需要重新擬合參數(shù)。Wong—Sandier(WS)混合規(guī)則避免了HV混合規(guī)則超額體積必須為0的情況，b使用了非線性混合規(guī)則。用NRTL模型結(jié)合此規(guī)則計(jì)算了水－環(huán)己烷等體系的液液平衡，效果比普通的EOS混合規(guī)則好。MHV1(Modified