水性丙烯酸樹脂涂料的研究(可編輯)

水性丙烯酸樹脂涂料的研究（可編輯）中圖分類號:TB324論文編號：102870612-0087學(xué)科分類號:070303碩士學(xué)位論文水性丙烯酸樹脂涂料的研究研究生姓名王曉明學(xué)科、專業(yè)有機化學(xué)研究方向功能高分子指導(dǎo)教師王經(jīng)文副教授南京航空航天大學(xué)研究生院材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院二。一二年三月NanjingUniversityofAeronauticsandAstronauticsTheGraduateSchoolCollegeofMaterialsScienceandTechnologyStudyofWater-borneAcrylicResinCoatingAThesisinOrganicChemistrybyXiaomingWangAdvisedbyAssociateProfessor.JingwenWangSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofMasterofScienceMarch,2012承諾書本人聲明所呈交的博/碩士學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得南京航空航天大學(xué)或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。本人授權(quán)南京航空航天大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。（保密的學(xué)位論文在解密后適用本承諾書）作者簽名：日期：南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要本研究對水性丙烯酸樹脂進行改性，并對其合成工藝以及性能表征進行了詳細的研究。以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸為主要原料合成了水性丙烯酸樹脂，并用環(huán)氧樹脂對其進行接枝改性，以自制的甲醚化三聚氤胺甲醛樹脂對其進行交聯(lián)固化。利用紅外光譜和核磁共振譜分別對樹脂結(jié)構(gòu)進行了表征，探討了環(huán)氧接枝改性水性丙烯酸樹脂的反應(yīng)機理。使用DSC對改性前后的樹脂進行了熱分析。研究了交聯(lián)劑的種類、用量、固化溫度、固化時間等因素對樹脂性能的影響。研究結(jié)果表明:對于丙烯酸樹脂，加入20%交聯(lián)劑，固化溫度150?,固化50min得到的涂膜物理機械性能、耐候性、耐鹽霧性、耐化學(xué)腐蝕性最好;對于環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，交聯(lián)劑含量20%,固化溫度130?,固化30min得到的涂膜綜合性能最好。以自制的環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為成膜基料，選用磷酸鋅作為活性防銹顏料，氧化鐵紅為物理防銹顏料，碳酸鈣和高嶺土為填料來制備防腐涂料。精心設(shè)計涂料配方，研究防腐涂料中樹脂與固化劑配比、防銹顏填料配比、固化溫度、固化時間、顏料體積濃度等對涂膜性能的影響。利用掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行表征。研究結(jié)果表明水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂和固化劑的質(zhì)量比為2:1,氧化鐵紅、磷酸鋅、碳酸鈣的質(zhì)量比為2:1:1.3,涂料的顏填料體積濃度(PVC)為25.8%時，涂層的物理機械性能、耐候性、耐化學(xué)腐蝕性等各項性能指標可以達到相對較好的平衡。通過核殼乳液聚合法，將功能單體雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)與丙烯酸酯單體共聚，并在乳液中添加交聯(lián)劑己二酸二酰肼(ADH),利用酮羰基與酰肼基的交聯(lián)反應(yīng)，制成水性室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。利用激光散射法分析了乳膠粒的粒徑和分布;通過紅外光譜分析證實酮羰基與酰肼基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成了腙;使用DSC測量了乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度?？疾炝司酆瞎に?、功能單體DAAM含量、交聯(lián)單體ADH含量對乳液及其乳膠膜性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：DAAM添加量為2.4%~3.5%,m(ADH)/m(DAAM)1~1.2時,乳液及其乳膠膜的各項性能較好。關(guān)鍵詞:水性丙烯酸樹脂，環(huán)氧改性,防腐蝕，固化條件，室溫交聯(lián)I水性丙烯酸樹脂涂料的研究ABSTRACTThemodificationofwaterborneacrylicresinwaspresentedinthisresearch,thesynthesisprocessandcharacterizationofitspropertieswerefurtherstudiedindetailWaterborneacrylicresinwaspreparedatthepresenseofsaltformedbymethyl-methacrylateMMA,butylacrylateBAandacrylicacidAA,itwasthenmodifiedbygraftedcopolymerizingwithepoxyresinandcuriedwithetherofmelamine-formaldehydeEMF.Thestructureoftheresin1wascharacterizedbyFourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IRandHNMRspectroscopy,thereactionmechanismofgraftmodificationwasdiscussed.TheDSCmethodwasappliedtotestthethermalstabilityoftheresin.Theeffectsofcuringagenttypes,dosage,curingtemperatureandcuringtimeonthepropertiesoftheresinwerestudied.Theresultssuggestedthat,foracrylicresinAC,whentheamountofcuringagentwas20%,thecoatingpreparedat150?and50mincuringtimeexhibitedsuperiorperformanceinaspectsofmechanical,weatherability,alkaliresistanceandcorrosionresistance;forepoxymodifiedacrylateresinEAC,theoptimalperformancecanbeachievedwhentheadditionamountofcuringagentwas20%,thereactiontemperatureat130?andcuringtimeof30minWithhome-madeepoxymodifiedacrylicresinasthefilm-formingmaterial,zincphosphateasactiveantirustpigment,ferricoxideredasphysicalantirustpigment,calciumcarbonateandkaolinasfiller,water-borneanti-corrosioncoatingwasprepared.Theeffectsofdifferentratiosofresintocuringagent,ratiosofpigmentandfiller,curingtemperature,curingtime,pigmentvolumecontentPVConthepropertiesofthecoatingwerestudied.ThesamplemorphologieswerethencharacterizedbyScanningElectronMicroscopeSEM.Theresultsprovedthatagoodbalanceamongphysical-mechanicalproperties,weatherresistanceandcorrosionresistancewasachievedwhentheweightratioofEACtocuringagentwas2:1,theweightratioofzincphosphate,ironoxideredandcalciumcarbonatewas1:1:1.3,andPVCwas25.8%AnaqueousambientcrosslinkablepolymeracrylicemulsionwasobtainedbyaddingadipicaciddihydrazideADHtothepolyacrylateemulsionincorporatingdiacetoneacrylamideDAAM.Thepolymeremulsionwascharacterized,Laserscatteringwasadoptedtoanalyzeparticlesizeoftheemulsion.TheresultsofFourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IRdemonstratedthathydrazonewasformedduringthecrosslinkingreactionofketonesandhydrazide.Itturnedoutthattheeffectsofdifferentpolymerizationtechnologies,amountsofDAAMandADHonthepropertiesoftheII南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文emulsionandlatexfilmwerediscussed,theglass-transitiontemperatureofthelatexfilmwastestedbyDSC.TheresultsrevealedthattheemulsionandlatexfilmhadbettercomprehensivepropertieswhentheamountofDAAMwas2.4%-3.5%andtheequivalenceratioofADH/DAAMrangingfrom1to1.2Keywords:waterborneacrylicresin,epoxymodified,anti-corrosion,curingcondition,ambientcrosslinkingIII水性丙烯酸樹脂涂料的研究IV南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文目錄摘要IAbstractII目錄V圖表清單.VIII注釋表XI縮略詞XII第一章緒論11.1水性涂料11.2水性丙烯酸樹脂.21.2.1水性丙烯酸樹脂的發(fā)展歷史21.2.2水性丙烯酸樹脂的特點31.3水性丙烯酸樹脂的改性.41.3.1環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂.41.3.2有機氟改性丙烯酸樹脂61.3.3有機硅改性丙烯酸樹脂71.3.4聚氨酯改性丙烯酸樹脂71.3.5DAAM/ADH交聯(lián)改性法81.4水性丙烯酸樹脂的聚合方法101.4.1溶液聚合法101.4.2乳液聚合111.4.3本體聚合121.4.4懸浮聚合121.5水溶性丙烯酸樹脂的制備工藝121.6本論文的研究內(nèi)容.13第二章環(huán)氧接枝改性丙烯酸樹脂的合成與表征152.1引言152.2實驗部分.152.2.1實驗原料152.2.2環(huán)氧改性丙烯酸酯的合成17V水性丙烯酸樹脂涂料的研究2.2.3水溶性丙烯酸樹脂涂料及其漆膜的制備192.2.4測試儀器及方法192.3結(jié)果與討論232.3.1反應(yīng)機理的研究232.3.2交聯(lián)劑262.3.3交聯(lián)固化條件對涂膜性能的影響292.3.4樹脂的熱分析.362.4本章小結(jié).38第三章環(huán)氧改性丙烯酸樹脂防腐涂料的設(shè)計及研究393.1引言393.2水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂防腐涂料的配方設(shè)計.393.2.1配方設(shè)計基礎(chǔ).393.2.2配方設(shè)計中PVC概念403.2.3水性環(huán)氧改性丙烯酸防腐涂料原材料的選擇與配方組成.403.3水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂防腐涂料的制備工藝.433.3.1水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的合成433.3.2甲醚化三聚氤胺甲醛樹脂的合成433.3.3水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂防腐涂料的配方.433.3.4水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂防腐涂料的制備工藝流程443.3.5涂層的制備453.3.6性能測試方法.453.4結(jié)果與討論453.4.1水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂和固化劑配比的確定453.4.2防銹顏填料配比的確定463.4.3烘烤溫度與時間的確定483.4.4顏填料體積濃度的確定493.5本章小結(jié).51第四章水性室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液的合成與表征524.1引言524.2實驗部分.524.2.1實驗原料524.2.2丙烯酸酯乳液的合成.534.2.3乳膠膜的制備.55VI南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文4.2.4測試儀器及方法55結(jié)果與討論584.3.1聚合工藝的選擇584.3.2乳液紅外光譜分析584.3.3乳液粒徑大小及分布.594.3.4功能單體DAAM含量對乳液及其乳膠膜性能的影響.604.3.5ADH與DAAM的當量比對乳膠膜性能的影響644.3.6膠膜的固化654.3.7乳液聚合物DSC分析67本章小結(jié).68第五章結(jié)論與展望.695.1結(jié)論695.2創(chuàng)新點695.3展望70參考文獻.71致謝77在學(xué)期間主要參加的科研項目78在學(xué)期間的研究成果及發(fā)表的學(xué)術(shù)論文.78VII水性丙烯酸樹脂涂料的研究圖表清單圖清單圖2.1實驗裝置示意圖17圖2.2鉛筆硬度序列.22圖2.3環(huán)氧樹脂與丙烯酸的接枝共聚反應(yīng)24圖2.4丙烯酸樹脂(a)和環(huán)氧改性的丙烯酸樹脂(b)的FT-IR圖.251圖2.5丙烯酸樹脂(AC)的H-NMR圖251圖2.6環(huán)氧改性的丙烯酸樹脂(EAC)的H-NMR圖26圖2.7甲醚化三聚氤胺甲醛樹脂(EMF)的FT-IR圖28圖2.8EAC與甲醚化三聚氤胺甲醛樹脂EMF的固化反應(yīng)示意圖28圖2.9環(huán)氧改性丙烯酸樹脂EAC的羧基與交聯(lián)劑親核取代反應(yīng)示意圖29圖2.11EAC(a)和EAC/EM(b)的FT-IR譜圖.29圖2.12EMF添加量與漆膜耐鹽霧性31圖2.13固化溫度對漆膜耐鹽水性能的影響34圖2.14固化溫度對漆膜交聯(lián)度的影響34圖2.15固化時間對漆膜交聯(lián)度的影響36圖2.16AC/EMF和EAC/EMF的TGA37圖2.17AC/EMF和EAC/EMF的DTG37圖2.18AC/EMF和EAC/EMF的DSC38圖3.1涂料配方設(shè)計流程圖40圖3.2水性環(huán)氧樹脂防腐涂料制備工藝流程.44圖3.3m(EAC)/m(EMF)對涂層耐鹽霧性能的影響46圖3.4固化溫度對涂層交聯(lián)度的影響.48圖3.5不同PVC涂層的截面形貌圖50圖4.1DAAM的結(jié)構(gòu)式53圖4.2ADH的結(jié)構(gòu)式.53圖4.3丙烯酸酯乳液的FT-IR圖59圖4.4乳液乳膠粒的大小及分布60圖4.5DAAM功能單體含量對乳液凝膠率的影響61圖4.6DAAM功能單體含量對乳液單體轉(zhuǎn)化率的影響61VIII南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文圖4.7DAAM功能單體含量對乳膠膜吸水率率的影響63圖4.8DAAM功能單體含量對乳膠膜甲苯溶脹率的影響63圖4.9ADH與DAAM的當量比對乳膠膜吸水率的影響64圖4.10ADH與DAAM的當量比對乳膠膜交聯(lián)度的影響.65圖4.11雙丙酮丙烯酰胺為功能單體，過硫酸胺為引發(fā)劑的丙烯酸乳液的共聚66圖4.12加入交聯(lián)劑已二酰肼,乳液涂布后發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)66圖4.13不加ADH(a)和加入ADH(b)涂膜的紅外光譜圖67圖4.14不同含量DAAM乳膠膜的DSC圖68表清單表2.1實驗原料及規(guī)格16表2.2高醚化三聚氤胺甲醛樹脂的合成配方.17表2.3水性丙烯酸樹脂的合成配方18表2.4環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的合成配方18表2.5附著力結(jié)果評定23表2.6交聯(lián)劑種類對漆膜性能的影響.27表2.7交聯(lián)劑用量對AC/EMF和EAC/EMF漆膜物理機械性能的影響.30表2.8交聯(lián)劑用量對AC/EMF和EAC/EMF涂膜防腐蝕性能的影響32表2.9固化溫度對AC/EMF樹脂涂層性能的影響.33表2.10固化溫度對EAC/EMF樹脂涂層性能的影響33表2.11固化時間對AC/EMF樹脂涂層性能的影響35表2.12固化溫度對EAC/EMF樹脂涂層性能的影響35表3.1試驗用顏填料的性能與規(guī)格41表3.2試驗用助劑43表3.3原材料及用量.44表3.4水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂和固化劑的質(zhì)量比對涂層性能的影響45表3.5正交試驗中各因素的用量47表3.6正交試驗結(jié)果.47表3.7烘烤溫度與時間對漆膜防腐性能的影響48表3.8顏填料體積濃度(PVC)對涂層性能的影響.49表4.1乳液的原料53表4.2非核/殼結(jié)構(gòu)乳液的配方54表4.3核/殼結(jié)構(gòu)乳液的配方55IX水性丙烯酸樹脂涂料的研究表4.4兩種聚合工藝所得乳液性能比.58表4.5DAAM含量對乳液基本性能的影響.61表4.6DAAM含量對乳膠膜物理機械性能的影響62表4.7ADH與DAAM的當量比對乳膠膜性能的影響.64X南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文注釋表X聚合后體系的固含量W苯提取前乳膠膜原質(zhì)量5m聚合后體系的凝膠率W玻璃皿質(zhì)量c6D單體總轉(zhuǎn)化率W烘干后玻璃皿和凝膠的總重7Y聚合物膠膜的吸水率W量反應(yīng)單體的總質(zhì)量8E乳膠膜的交聯(lián)度W聚合體系中的單體總質(zhì)量9WW容器質(zhì)量除單體外，其它介質(zhì)的質(zhì)量110W烘前試樣和容器質(zhì)量W吸水前膠膜質(zhì)量212W烘后試樣和容器質(zhì)量W吸水后膠膜質(zhì)量313W苯提取后殘留聚合物的質(zhì)量T玻璃化轉(zhuǎn)變溫度4gXI水性丙烯酸樹脂涂料的研究縮略詞縮略詞英文全稱PVCPigmentVolumeConcentrationVOCVolatileOrganicCompoundsDAAMDiacetoneAcrylamideADHAdipicAcidDihydrazideMMAMethyl-MethacrylateBAButylAcrylateHPAHydroxyPropylMethacrylateEHA2-EthylhexylAcrylateAAAcrylicAcidHEAHydroxyethylAcrylateMAAMethacrylicAcidBPOBenzoylPeroxidePVDFPolyvinylideneFluorideMPTS3-EpoxyPropoxyPropyltrimethoxysilicanePUPolyUrethanePAPolyacrylicAcidPUAPolyurethane/AcrylateLIPNInter-PenetratingPolymerNetworksEMFEtherofMelamine-FormaldehydeEACEpoxyAcrylateResinACAcrylicResinAPSAmmoniumPersulfateSDSSodiumDodecylSulfonateNMRNuclearMagneticResonanceDSCDifferentialScanningCaborimetryTGAThermalGravimetricAnalysisFT-IRFourierTransformInfraredSpectroscopySEMScanningElectronMicroscopeXII南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文第一章緒論1.1水性涂料涂料，舊稱油漆，是指可涂覆于物件表面，與基體結(jié)合牢固、形成具有一定強度固態(tài)薄膜的物質(zhì)。涂料主要有三個方面的功能:保護功能，涂料在物件表面相當于一層保護膜,能有效防腐、防水、耐光、耐溫等，使各種材料的使用壽命延長,保護功能是涂料最主要的一個作用；裝飾功能，在各種不同材質(zhì)的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外觀效果，美化生活環(huán)境，對人類的精神生活做出不容忽視的貢獻;隨著國民經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展，涂料逐漸被應(yīng)用于其他領(lǐng)域，發(fā)展出多種新功能，廣泛應(yīng)用于光學(xué)、熱能、物理化學(xué)方面。涂料工業(yè)的發(fā)展間接反映了其他行業(yè)的的發(fā)展。我國涂料工業(yè)歷史悠久，生產(chǎn)量和消費量均處于世界領(lǐng)先地位，發(fā)展前[1]景廣闊，正在逐漸成為國民經(jīng)濟新的增長點。涂料按形態(tài)可分為水性涂料、溶劑性涂料、粉末涂料、高固體份涂料等。傳統(tǒng)的溶劑型涂[2]料排放的有機化合物(VOC)是現(xiàn)代社會中重要的污染源。VOC排放到空氣與氮氧化物在日光的作用下形成地面臭氧,有刺激性氣味，能引起人體呼吸系統(tǒng)感染發(fā)炎，同時空氣中VOC能夠直接吸入體內(nèi)或者刺激眼睛、皮膚等,損害人體健康。因此，隨著各國環(huán)境保護法規(guī)的出臺和人們環(huán)境保護意識的逐漸增強，傳統(tǒng)的溶劑型涂料由于其較高的VOC排放量逐漸退出歷史舞臺，高性能、低污染、多功能的環(huán)保型涂料受到大家的青睞,發(fā)展綠色環(huán)保型涂料逐漸成為未來涂料技術(shù)的發(fā)展趨勢。其中，水性涂料以其優(yōu)異的綜合性能脫穎而出。眾所周知，歐美國家特別是歐盟對環(huán)保非常重視，相繼制定了歐盟Directive.99/13/CE法規(guī)、德國AT-Luft法規(guī)、美國66法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)來限制揮發(fā)性有機化合物(VOC)向大氣中釋放。近年來，我國政府也加強了對環(huán)境保護的重視，制定了相關(guān)產(chǎn)品環(huán)保安全方面等強制性標準，全社會逐漸形成了重視環(huán)保、關(guān)注生命的氛圍。今后污染環(huán)境、危害施工人員身體健康的溶劑型涂料的應(yīng)用將受到越來越多的限制和制約，這些措施都將推動我國環(huán)保涂料尤其是水性涂料的發(fā)展進程。目前,水性涂料在我國涂料領(lǐng)域中所占的比例還比較小，主要有以下幾個方面的原因:第一,我國水性涂料的研究發(fā)展起步相比國外較晚，而工業(yè)涂裝領(lǐng)域?qū)ν磕さ男阅芤蠓浅８摺５诙?，由于研制難度較大，目前的水性涂料制備工藝成本大,效率低，所以目前市場主流的水性涂料其價格相對比較高，因而未能廣泛使用。第三，由于水性涂料發(fā)展尚未成熟，處于安全方面的考慮，多數(shù)企業(yè)和個人并不愿意承擔(dān)風(fēng)險使用新型水性涂料代替舊有的溶劑型涂料。但是，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,開放程度的逐漸提高，資源的日趨緊張，以及人們[3]對身體健康和環(huán)境保護的重視,水性涂料在我國正面臨著良好的發(fā)展機遇。水性涂料是以水1水性丙烯酸樹脂涂料的研究為溶劑的一種涂料，由于水性涂料對人類環(huán)境無污染，對人體無害以及在使用性能和運輸?shù)确矫婢邆湟欢ǖ膬?yōu)勢，因此很快就被人們所接受。與溶劑型涂料相比，水性涂料除了應(yīng)該具備無味、無毒、無污染、成本低、施工方便等優(yōu)點外，在性能方面還具備了附著力強、干燥速度快、韌性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸堿等優(yōu)點，深受廣大用戶的青睞，在木器家具和汽車工業(yè)方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。鑒于以上的諸多優(yōu)點，一些發(fā)達國家已經(jīng)在前期大力開展水性涂料的應(yīng)用研究。截至上個世紀末，水性涂料的產(chǎn)量已經(jīng)與溶劑型涂料的產(chǎn)量基本相當，占世界涂料總量的30%，預(yù)計到2015年，這一份額可達到40%。總體而言，涂料工業(yè)未來的發(fā)展方向主要是:集團化、綠色化、專業(yè)化和規(guī)模化。我國涂料工業(yè)已經(jīng)具有近百年的發(fā)展歷史，發(fā)展出了水性涂料、高固體份涂料、粉末涂料、輻射固化涂料等幾個符合世界涂料工業(yè)發(fā)展潮流的涂料品種，其技術(shù)水平也相對較為成熟。截至1998年，我國涂料的產(chǎn)量已經(jīng)占到世界涂料總產(chǎn)量的26%。同時，我國涂料工業(yè)的發(fā)展與發(fā)達國家存在的差距也不容忽視:涂料產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理;涂料工業(yè)沒有成熟的技術(shù)理論體系;綠色涂料所占比重小,環(huán)境污染嚴重。由于環(huán)境方面的法規(guī)限制越來越嚴格，我國離實現(xiàn)涂料的綠色化還有很長的一段距離，需要涂料工作者持之以恒的努力。水性涂料按樹脂類型進行分類可以分為水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性環(huán)氧涂料等。在水性涂料中應(yīng)用最多的是丙烯酸酯，因為水性丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的防腐性、耐候性、耐水、耐堿、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料,對環(huán)境無污染，使用安全等優(yōu)點，該類聚合物已成為膠粘劑和涂料行業(yè)的研究熱點之一。1.2水性丙烯酸樹脂1.2.1水性丙烯酸樹脂的發(fā)展歷史[4]丙烯酸樹脂是由丙烯酸類和甲基丙烯酸酯類及其他烯類單體共聚合成的樹脂，不同的配方和生產(chǎn)工藝合成的丙烯酸樹脂的類型和性能不同。其主要原料丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)如下：OCHOHCCHCOR2HCCCOR2丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。若以烷基替代羧基中的H原子，由此衍生出一系列丙烯酸酯單體。由于其種類眾多，性能各異，因而可以用來生產(chǎn)具備不同性能的產(chǎn)品，在人類的生產(chǎn)和生活中得到廣泛應(yīng)用。自1843年JosepHRedtenbacher首次發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯單體以來，人們對這類具有活性的有機2南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文[5]化合物在結(jié)構(gòu)和性能方面不斷進行探索。直到1873年Tollen和Carpray發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯單體的聚合作用后，才逐漸被重視。20世紀20年代,OttoRohm完成了丙烯酸酯單體工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究。20世紀30年代，成功合成甲基丙烯酸甲酯，ICI和Dupont相繼進行了丙烯酸樹脂與涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。從此，丙烯酸酯及其聚合物的改性研究發(fā)展及其迅速，熱塑性丙烯酸酯涂料逐漸取代硝基漆在涂料行業(yè)開始應(yīng)用，現(xiàn)已成為高分子乃至涂料中的重要一員。在我國，丙烯酸涂料的研究始于20世紀60年代,70年代開始廣泛研究,80年代開始工業(yè)化過程，出現(xiàn)突飛猛進的發(fā)展，至今取得了驚人的成就，丙烯酸涂料已覆蓋日常生活的各個領(lǐng)域。目前國內(nèi)外對水性丙烯酸酯樹脂涂料進行了全面的開發(fā)，丙烯酸酯在涂料中的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴展，產(chǎn)品的性能隨著丙烯酸單體與助劑的多樣化及合成工藝的進一步完善而逐步提高。與此同時，隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出和國內(nèi)外環(huán)保法規(guī)的逐步限制，綠色環(huán)保型涂料正在逐步取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料，而水性丙烯酸樹脂由于其出色的綜合性能成為水性涂料中的主流品種。1.2.2水性丙烯酸樹脂的特點水性丙烯酸樹脂涂料是典型的水性涂料，品種眾多、性能各異的丙烯酸酯類單體奠定了丙烯酸樹脂涂料的性能的發(fā)展基礎(chǔ)。丙烯酸酯類單體品種多，聚合方法和工藝可選擇的種類也很多，其性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整,并且可與多種樹脂進行共混或化學(xué)改性，以滿足不同的應(yīng)用場合。丙烯酸酯類單體，具有碳碳不飽和雙鍵，經(jīng)聚合反應(yīng)生成丙烯酸酯類樹脂，不僅具有很高的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有透明度高、色澤淺、光亮豐滿、保色性優(yōu)、成膜性好、涂膜堅韌、優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品、耐沾污性和附著力高等優(yōu)點，并且具有原料來源豐富、成本相對較低的特點。因此由聚丙烯酸酯類樹脂制備的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐堿、耐水、成膜性[6]好、使用安全、施工性能良好等優(yōu)點，在建筑物、汽車表面、膠粘劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。單體決定著丙烯酸樹脂的物理、化學(xué)及機械性能。使用不同的單體聚合，生成聚合物的性能有所差異，合成丙烯酸酯類聚合物水溶液的單體可分為三類：硬單體:玻璃化溫度高,賦予涂膜硬度、拉伸強度、內(nèi)聚力和耐磨性,如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(ST)、丙烯腈(AN)、丙烯酸羥丙酯(HPA)等；軟單體:玻璃化溫度低,當參與樹脂共聚時賦予涂膜一定的柔韌性、延伸性和耐久性，如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸異辛酯(EHA)等；[1,7]功能單體:引入官能團，賦予聚合物一定的交聯(lián)反應(yīng)性，起交聯(lián)作用，可以提高涂膜抗污染性、附著力、潤濕性、耐水性、耐候性、保光保色性等，如丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸(MAA)等。丙烯酸樹脂由n種單體共聚而成，可以通過調(diào)整單體的種類和在共聚物中所占的百分比來3水性丙烯酸樹脂涂料的研究合成具有特定玻璃化溫度(T)的丙烯酸樹脂。玻璃化溫度T是高聚物由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)gg的溫度，反應(yīng)了高聚物彈性與脆性之間的轉(zhuǎn)變條件,是設(shè)計聚合物的重要依據(jù)。丙烯酸樹脂屬[1]于典型的共聚物,其玻璃化溫度T可用Fox公式進行計算：gnWi.(1.1)TTggii?1上式中W、T分別為共聚物中每種單體i的質(zhì)量比及其均聚物的玻璃化溫度。甲基丙烯酸igi酯與丙烯酸酯類單體的不同點是，甲基丙烯酸酯在a-位有甲基存在，干擾了碳-碳主鏈的旋轉(zhuǎn)運動，是典型的非對稱結(jié)構(gòu)，它可以使共聚物的分子出現(xiàn)極性，故聚甲基丙烯酸酯的玻璃化溫度較高，脆化溫度和拉伸強度較大。加入甲基丙烯酸酯可以提高涂膜的物理機械性能，因此甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬,耐紫外老化性更好。水性丙烯酸酯樹脂的優(yōu)點是其得以迅速發(fā)展的主要因素，但它也具有自身不可消除的缺點。因為丙烯酸酯樹脂中含有親水性基團,如羧基、羥基等，使得涂膜的耐水性、耐污染性和耐溶劑性較差，硬度等機械性能不夠好以及成本偏高等缺點，也不能與溶劑型產(chǎn)品相媲美。此外，樹脂成膜干燥時間長，漆膜存在熱粘冷脆、抗回粘性差、耐熱性耐寒性不佳、及耐污性能差等缺點。因此水性丙烯酸酯樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域也相應(yīng)受到限制。1.3水性丙烯酸樹脂的改性水性丙烯酸酯樹脂的缺點限制了其使用，為了擴寬丙烯酸酯樹脂涂料的應(yīng)用范圍,就必須對丙烯酸酯樹脂給予相應(yīng)的改性以達到使用目的。近年來，隨著人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視和聚合技術(shù)的不斷發(fā)展，丙烯酸樹脂的改性受到了廣泛的關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者利用有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂等對丙烯酸樹脂進行改性，并取得了一定的成果。以下就不同的改性方法以及交聯(lián)機理進行介紹。1.3.1環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂環(huán)氧樹脂因含有極性高且不易水解的脂肪族羥基和醚鍵，且雙酚A型環(huán)氧樹脂分子主鏈上剛性苯基和柔性羥基交替排列，成膜后涂膜具有良好的物理機械性能、黏附力強、化學(xué)穩(wěn)定性[8]好、成型收縮率低、熱穩(wěn)定性好以及電絕緣性等優(yōu)點，但其戶外耐候性較差。用環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂生成的環(huán)氧丙烯酸酯，既具有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良防腐性、附著力、耐化學(xué)藥品性、高模量高強度性能,又兼具丙烯酸樹脂的耐候性、玻璃化溫度可調(diào)、豐滿度和光澤性好等優(yōu)點。改性后得到的水性涂料價格低廉,適用于汽車表面涂料和啤酒、罐頭、果汁的容器內(nèi)壁涂料等，[9]具有廣闊的發(fā)展空間。環(huán)氧樹脂改性水性丙烯酸酯樹脂的方法一般有三種:冷拼法、接枝共聚法和酯化共聚法。冷拼法4南京航空航天大學(xué)碩士學(xué)位論文冷拼法是用物理機械的方法將環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂機械攪勻。實驗證明，丙烯酸樹脂和環(huán)氧樹脂的混容性比較差，貯存期很短，穩(wěn)定性差,一般不采用。接枝共聚改性法環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵，但是卻含有醚鍵,它鄰位碳上的a-H原子和叔碳上的氫原子，在引發(fā)劑作用下可以形成自由基，相對而言比較活潑，因此而引發(fā)接枝共聚反應(yīng)。接枝共聚反應(yīng)又因聚合實施方法的不同，分為乳液接枝共聚法和溶液接枝共聚法。環(huán)氧樹脂大分子的接枝部位如下式所示：CHOHCH33HHCCHCHOCOCHCCHOCOCHCCH222OOCHCH3n乳液接枝共聚法制備的環(huán)氧樹脂/丙烯酸樹脂的復(fù)合乳液體系，具有反應(yīng)條件溫和、工藝成熟簡單、少用或不用有機共溶劑等特點。將一定量環(huán)氧樹脂加入到高速分散器中，加熱并加入活性劑高速分散。環(huán)氧樹脂可以和單體一起乳化,也可以預(yù)先單獨乳化。然后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸及乳化劑、水、引發(fā)劑，攪拌升溫，引發(fā)反應(yīng)，制得環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂乳液。丙烯酸樹脂的單體選擇非常重要，通過選擇不同種類的丙烯酸類單體，采取不同的聚合工藝,可以合成多層、網(wǎng)絡(luò)、核殼等多種結(jié)構(gòu)乳膠粒子的丙烯酸乳液，同時乳化劑[10-12]的存在會影響涂膜的耐水性。[13]于海深采用乳化液聚合法，利用環(huán)氧樹脂將廢聚苯乙烯和丙烯酸酯類單體改性,以過氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑制備出了穩(wěn)定的乳液成膜物。該環(huán)氧改性的丙烯酸樹脂涂層具備良好的物理機械性能和耐腐蝕性，是把廢舊聚苯乙烯變廢為寶，回收利用的有效方法，制備出的涂料具有較高的應(yīng)用價值。[14-16]溶液接枝共聚法首先由Robinson和Woo等報道了研究成果，此種工藝擺脫了乳液聚合條件的束縛,工藝簡單，具有非常廣泛的應(yīng)用范圍。溶液接枝聚合方法是將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧樹脂的骨架上，因為環(huán)氧樹脂含有醚鍵,其鄰位碳上的a-H原子和叔碳上的氫原子比較活潑，將環(huán)氧樹脂溶解在溶劑中，在引發(fā)劑作用下形成自由基，再加入丙烯酸類混合單體及引發(fā)劑加熱反應(yīng)，引發(fā)丙烯酸單體接枝聚合，生成環(huán)氧樹脂改性丙烯酸樹脂。反應(yīng)為自由基聚合機理，得到的產(chǎn)物由丙烯酸酯接枝環(huán)氧樹脂、丙烯酸類聚合物和未接枝的環(huán)氧樹脂三部分組成。加入胺中和成鹽后，加去離子水稀釋，即可制得乳液。通過改變丙烯酸單體的含量達到聚合物的相對分子質(zhì)量可調(diào)，反應(yīng)溫度可超過100?，不再需要乳化劑，因而為產(chǎn)品的配方設(shè)計提供了更寬廣的選擇舞臺。[17]王春艷等采用溶液接枝共聚法,通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)，對丙烯酸樹5水性丙烯酸樹脂涂料的研究脂進行改性。通過紅外光譜分析、掃描電鏡、DSC等測試與表征，分析了合成工藝、加料方式、環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值及用量、中和劑及反應(yīng)溫度等因素對改性樹脂性能的影響，得出結(jié)論:加入環(huán)氧樹脂改性后，丙烯酸樹脂附著力、硬度、抗沖擊強度及拉伸強度等力學(xué)性能有較大幅度地提高，樹脂的耐水性明顯增強。環(huán)氧樹脂E-44在反應(yīng)前期加入，用量為6%?9%,反應(yīng)溫度為110?，中和度為110%時，改性樹脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機械性能。酯化共聚法酯化共聚法是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)發(fā)生酯化共聚反應(yīng)。也就是丙烯酸樹脂中的羧基使環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)酯化。酯化共聚法反應(yīng)式如下：HCCH2COOHCHCHOC2OOHO很多研究者研究了環(huán)氧樹脂與含羧基的（甲基）丙烯酸單體的酯化反應(yīng),丙烯酸通過酯鍵接枝到環(huán)氧樹脂上或環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如將丙烯酸混合單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生共聚,丙烯酸中的酸根與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，聚合生成含富酸基團的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，再用氨水中和成鹽，從而獲得水乳液。酯化反應(yīng)溫度一般控制在60~130?,為避免凝膠，提高酯化反應(yīng)速率，往往加入季銨鹽、胺類、氫氧化鉀等作催化劑。以環(huán)氧丙烯酸酯化共聚乳液為基料可以制得貯存穩(wěn)定、性能優(yōu)異的色漆，提高了水性丙烯酸類涂料的物理機械性能和耐腐蝕等性能，在紙張、竹木地板、PVC壁板、防腐涂料等中得到廣泛應(yīng)用。1.3.2有機氟改性丙烯酸樹脂有機氟化合物比一般有機材料具有更為優(yōu)異的耐候性、耐玷污性、耐酸、耐堿、耐腐蝕性、[18,19]耐污染、高保色性和低毒性。有機氟具有低的表面張力，因此具有良好的耐水污和耐油污等性能。氟元素的電負性最大，而原子半徑很小，僅為0.064nm，具有最低的極化率。而且氟原子取代C-H鍵上的H,形成C-F鍵,鍵極短且鍵能大高達460kJ/mol。因此,有機氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂涂料良好的耐候性、玻璃化溫度可調(diào)、漆膜豐滿、保光保色等性能，又具有有機氟涂料低表面能,優(yōu)良的耐候性、耐寒性、耐玷污性和表面自潔等特點，[18]是一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。含氟丙烯酸酯聚合物中，含氟集團位于樹脂側(cè)鏈上，成膜以后，對主鏈及內(nèi)部分子起到屏蔽保護的作用。又因為氟