有機(jī)化學(xué)2修改版-ch-11醛酮和醌

1OrganicChemistry

有機(jī)化學(xué)第十一章醛、酮和醌

2醛和酮

——醛和酮都是含有羰基()官能團(tuán)的化合物,因此又統(tǒng)稱為羰基化合物。

3(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的結(jié)構(gòu)(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的物理性質(zhì)(五)醛和酮的化學(xué)性質(zhì)(六)α,β-不飽和醛、酮的特性(七)乙烯酮卡賓（八）醌4醛和酮羰基carbonyl醛（aldehyde）酮（Ketone）醛酮a,b–不飽和醛、酮脂肪族芳香族5其它含羰基化合物酯酰鹵酸酐酰氨（胺）羧酸羧酸衍生物611.1醛和酮的命名11.1.1普通命名法正丁醛異戊醛苯甲醛(benzaldehyde)醛：“烴基”＋醛酮：以甲酮作母體，“甲”字可省略甲基乙烯基(甲)酮(又稱丁烯酮)甲基乙基(甲)酮甲乙酮二苯甲酮(benzophenone)711.1.2系統(tǒng)命名法

選擇含有羰基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈。

從靠近羰基一端編號(hào),酮羰基位次要標(biāo)明。5–甲基–3–乙基辛醛3–Ethyl–5–methyloctanal4–甲基–3–己酮4–Methyl–3–hexanone811.1.2系統(tǒng)命名法不飽和醛和酮的命名不飽和醛和酮的命名也從靠近羰基的一端編號(hào)。命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。2–丁烯醛(巴豆醛)2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮苯甲醛1–苯基–1–丙酮1–Phenyl–1–propanone911.1.2系統(tǒng)命名法脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基在環(huán)內(nèi)的——環(huán)某酮；羰基在環(huán)外的——環(huán)為取代基。4–甲基環(huán)己烷甲醛4–甲基環(huán)己酮1–(3–甲基環(huán)己基)乙酮3–(3–甲基環(huán)己基)–2–丁酮1011.2醛和酮的結(jié)構(gòu)IVS.醛分子的結(jié)構(gòu)1111.2醛和酮的結(jié)構(gòu)II甲醛分子的結(jié)構(gòu)電子離域

偶極矩:μ=(7.7~9.7)×10–30C.m羰基的碳原子是sp2雜化σ鍵的形成羰基的幾何構(gòu)型π鍵的形成羰基的極性1211.3醛和酮的制法11.3.1

醛和酮的工業(yè)合成(1)低級(jí)伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化11.3.2

伯醇和仲醇的氧化11.3.3

羧酸衍生物的還原11.3.4芳環(huán)的?；?311.3.1醛和酮的工業(yè)合成(1)低級(jí)伯醇和仲醇的催化脫氫(2)羰基合成(3)烷基苯的氧化醇催化脫氫醛催化劑：Cu、Ag、Ni等,1411.3.2伯醇和仲醇的氧化強(qiáng)氧化劑氧化Oppenauer氧化

用常見的強(qiáng)氧化劑（HNO3,KMnO4/OH－，K2Cr2O7/H2SO4）氧化致最終產(chǎn)物特點(diǎn)：C=C不被氧化15Oppenauer氧化的機(jī)理:醇交換/與丙酮絡(luò)合/負(fù)氫遷移1611.3.3羧酸衍生物的還原Rosenmund還原法1711.3.4芳環(huán)的?；疐riedel-Crafts?；?811.3.4芳環(huán)的酰基化Gattermann-Koch反應(yīng)在Lewis酸的催化下,用一氧化碳和氯化氫與芳烴作用生成芳醛的反應(yīng)。聯(lián)苯、烷基苯、烷氧基苯、萘反應(yīng)收率較高1911.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)狀態(tài)：溶解度：醛和酮能與水形成氫鍵物理性質(zhì)氣體：甲醛；液體：C12以下的其他脂肪醛；固體：高級(jí)的醛和酮芳醛或芳酮。低級(jí)的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水2011.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)沸點(diǎn)沸點(diǎn)：醇>醛、酮>烴和醚羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵2111.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

紅外(IR)羰基的紅外光譜的特征吸收：1780~1630cm-1(s)伸縮振動(dòng)2820和2720cm-1(m)C-H伸縮振動(dòng)1740~1690cm-11750~1680cm-1

醛酮2211.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

共軛對(duì)羰基紅外吸收的影響羰基與雙鍵共軛特征吸收低頻方向位移。如：1700cm-11690cm-11717cm-11715cm-12311.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

正辛醛紅外譜圖1729cm-12717cm-12417392511.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

苯乙酮紅外譜圖261686cm-11267cm-1272829圖11.52-辛酮的紅外光譜圖1718cm-1136111653011.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

醛和酮中質(zhì)子的1HNMR化學(xué)位移

δ:9~10

δ:~2.2

δ:~2.53111.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)2–丁酮的1HNMR譜圖321HNMRButanal331HNMROctanal3411.4醛和酮的物理性質(zhì)及波譜性質(zhì)

苯甲醛的1HNMR譜圖35苯甲醛的核磁共振譜A10.002B7.868C7.608D7.511

361HNMRAcetophenone37142、3C=(O)3811.5醛和酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)活性位點(diǎn)孤對(duì)電子，弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳連有吸電子基a氫有弱酸性氫易被氧化或羰基被還原可與弱親核試劑結(jié)合可形成烯醇負(fù)離子3911.5醛和酮的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)概述11.5.1

羰基的親核加成反應(yīng)11.5.2

α–氫原子的反應(yīng)11.5.3

縮合反應(yīng)11.5.4

氧化和還原反應(yīng)4011.5.1羰基的親核加成反應(yīng)親核加成反應(yīng)特點(diǎn)Nu:從羰基的上方或下方斜向進(jìn)入；碳原子：由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化.Nu:RO?

、HO?、H?

、R3C?

、RC≡C?、?CN、

HSO3?

、H2O、NH3、RNH2、ROH、RSH4111.5.1羰基的親核加成反應(yīng)一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力強(qiáng)很強(qiáng)弱較強(qiáng)4211.5.1羰基的親核加成反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理

不可逆型(強(qiáng)親核試劑的加成)

可逆型，(中性親核試劑，酸性條件)親核加成親核加成不可逆可逆

可逆型（負(fù)離子親核試劑，弱堿條件）親核加成可逆4311.5.1羰基的親核加成反應(yīng)本節(jié)反應(yīng)：(1)

與水加成(2)

與醇加成(3)

與氫氰酸的加成(4)

與亞硫酸氫鈉的加成(5)

與Grignard試劑加成(6)

與其它金屬有機(jī)試劑的加成(7)

與氨及其衍生物的加成縮合反應(yīng)(8)

與Wittig試劑加成4411.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成同碳二醇(Geminaldiol)K=[RCH(OH)2][RCHO][H2O]K=22000411.8×10–24.1×10–32.5×10–54511.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成：示例同碳二醇(Geminaldiol)例：不能分離含量與羰基親電性有關(guān)供電子基位阻4611.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成：其它穩(wěn)定的水合化合物。水合三氯乙醛吸電子基4711.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成：反應(yīng)活性酮醛芳香族醛芳香族酮反應(yīng)活依次性降低吸電子基，增加活性供電子基，降低活性(b)

(a)

4811.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成：反應(yīng)機(jī)理堿催化反應(yīng)機(jī)理酸催化反應(yīng)機(jī)理快慢快慢4911.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(I)(1)

與水加成：反應(yīng)機(jī)理動(dòng)畫堿催化乙醛水合反應(yīng)機(jī)理慢快5011.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成縮醛（酮）半縮醛（酮）不斷除去一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定H+：HCl(干),TsOH,H2SO4例：5111.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成——環(huán)狀半縮醛環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性5211.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成——縮醛形成機(jī)理半縮醛(酮)縮醛(酮)縮醛的形成機(jī)理與水合的機(jī)理有部分相似。53縮醛形成的反應(yīng)機(jī)理：5411.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成——制備縮醛（酮）的其它方法

交換法蒸餾除去原甲酸三甲酯丙酮縮二乙醇55565711.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成——縮醛（酮）的合成應(yīng)用用于保護(hù)羰基例：分析：原分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。5811.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(II)(2)

與醇加成——縮醛（酮）的合成應(yīng)用合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)5911.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(III)(3)與HCN加成a-羥基腈亦稱α-氰醇機(jī)理：6011.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(III)(3)與HCN加成——合成上的應(yīng)用a-羥基酸a,b-不飽和酸6111.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(III)(3)與HCN加成——示例有機(jī)玻璃聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯6211.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(IV)(4)

與亞硫酸氫鈉的加成H2SO3，不穩(wěn)定NaHSO3的親核性醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮8個(gè)C以下的環(huán)酮白色結(jié)晶物6311.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(IV)(4)

與亞硫酸氫鈉的加成——酸堿的影響應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化酸性條件下，平衡向左側(cè)移動(dòng)。堿性條件下，平衡向左側(cè)移動(dòng)。6411.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(IV)(4)

與亞硫酸氫鈉的加成——反應(yīng)的應(yīng)用胡椒醛的提純：避免使用劇毒HCN氣體!取代反應(yīng)：6511.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(V)(5)

與Grignard試劑的加成1o醇2o醇3o醇6611.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(V)(5)

與Grignard試劑的加成——反應(yīng)示例6711.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(V)(5)

與Grignard試劑的加成——反應(yīng)中的立體化學(xué)(S)-2-苯基丙醛6811.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(V)(5)

與Grignard試劑的加成——Cram規(guī)則及解釋Cram規(guī)則：羰基應(yīng)處于M和S兩個(gè)基團(tuán)中間,而親核試劑應(yīng)主要從立體障礙較小的一側(cè)(S-側(cè))進(jìn)攻羰基碳原子。SmallMediumLarge位阻大主要產(chǎn)物赤式6911.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VI)(6)與其它金屬有機(jī)試劑的加成7011.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VI)(6)與其它金屬有機(jī)試劑的加成——Reformasky反應(yīng)

RZnBr<RMgBr，不與酯基反應(yīng)

β–羥基酯易脫水和水解，生成α,β–不飽和酸7111.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合(i)

氨的縮合六亞甲基四胺,俗稱烏洛托品(urotropine)7211.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合(ii)

與伯胺的縮合亞胺（imine）（Schiff堿）例：醛較活潑,易反應(yīng)除去方法：共沸或用干燥劑7311.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合(ii)

與伯胺的縮合——亞胺形成機(jī)理酸催化，使羰基親電性增強(qiáng)74反應(yīng)機(jī)理：7511.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合(ii)

與伯胺的縮合——亞胺形成機(jī)理與縮醛機(jī)理對(duì)比7611.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合

(iii)

與氨衍生物的縮合羥胺氨基脲肟(oxime)縮氨脲（用于分析）腙類(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黃色固體）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)7711.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合

肟的順反

E–構(gòu)型穩(wěn)定

肟的Beckmann重排：反式遷移

7811.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合例1：例2：

肟的Beckmann重排：反應(yīng)示例

7911.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)

與氨及其衍生物的加成縮合

肟的Beckmann重排：重排機(jī)理

烷基向缺電子的N遷移8011.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合

(iv)

與仲胺的反應(yīng)a位有氫烯胺(enamine)例：8111.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VII)(7)與氨及其衍生物的加成縮合

(iv)

與仲胺的反應(yīng)烯胺(enamine)碳原子也具有親核性，可進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)或Micheal加成反應(yīng)等。烯胺(enamine)氮原子具有親核性例：8211.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VIII)(8)與Wittig試劑加成

磷ylide——Wittig試劑YlideWittig試劑鄰位兩性離子，有親核性季鹽磷葉立德8311.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VIII)(8)與Wittig試劑加成

Wittig反應(yīng)烯烴三苯氧膦（固體）Wittig試劑機(jī)理：形成穩(wěn)定的P－O鍵8411.5.1羰基的親核加成反應(yīng)(VIII)(8)與Wittig試劑加成

Wittig反應(yīng)實(shí)例：維生素A的工業(yè)合成使用的中間體8511.5.2α-氫原子的反應(yīng)(1)

α–氫的酸性(2)

鹵化反應(yīng)(3)

縮合反應(yīng)(a)

羥醛縮合

(b)Claisen–Schmidt縮合反應(yīng)

(c)Perkin反應(yīng)

(d)Mannich反應(yīng)8611.5.2α-氫原子的反應(yīng)(1)

α

–氫原子的酸性σ,π-超共軛效應(yīng)使α-氫原子的酸性增強(qiáng)。pKa1748512087醛酮羰基α

位H的弱酸性和烯醇負(fù)離子（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負(fù)離子

(enolate)

碳負(fù)離子烯醇(enol)88(2)鹵化反應(yīng)醛、酮分子中的α-氫原子,在堿或酸的催化下,容易被鹵素取代,生成α-鹵代醛、酮。例如：89酸催化鹵化反應(yīng)機(jī)理90堿催化鹵化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)：機(jī)理：

堿催化醛酮鹵代的活性次序91鹵仿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)：鹵仿應(yīng)用：有機(jī)分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗(yàn)）有機(jī)合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸碘仿反應(yīng)：試劑：I2+NaOH現(xiàn)象：CHI3黃色沉淀適用對(duì)象：具有結(jié)構(gòu)的化合物。92鹵仿反應(yīng)機(jī)理機(jī)理：機(jī)理：同一分子不同a-H鹵代前后a-H活性9311.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合(Aldolcondensationreaction)醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羥醛縮合、醇醛縮合b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）9411.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合(Aldolcondensationreaction)生成新的C–C單鍵或雙鍵，同時(shí)引入兩個(gè)官能團(tuán)；

反應(yīng)可逆；一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。與Cannizzaro反應(yīng)區(qū)別：Aldol縮合所用堿相對(duì)較稀，而Cannizzaro反應(yīng)則在濃堿下進(jìn)行。酸催化也可發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。9511.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合——機(jī)理b-羥基醛（酮）a,b-不飽和醛（酮）9611.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合——自身羥醛縮合由于羰基的活性較低,所以平衡常數(shù)較小，需要索氏提取器。

9711.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合——分子內(nèi)羥醛縮合9811.5.3縮合反應(yīng)

(1)羥醛縮合——交叉羥醛縮合9911.5.3縮合反應(yīng)

(2)Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)芳醛與含α-氫醛或酮在堿性條件下脫水、生成α,β-不飽和醛或酮。10011.5.3縮合反應(yīng)

(3)Perkin反應(yīng)芳醛與脂肪族酸酐,在相應(yīng)羧酸的堿金屬鹽存在下共熱,發(fā)生縮合反應(yīng),稱為Perkin反應(yīng)。芳醛脂肪族酸酐羧酸的堿金屬鹽10111.5.3縮合反應(yīng)

(3)Perkin反應(yīng)——機(jī)理10211.5.3縮合反應(yīng)

(4)Mannich反應(yīng)有活潑氫的醛或酮醛，甲醛情況較多仲胺或伯胺b-氨基酮衍生物（Mannich堿）例：10311.5.3縮合反應(yīng)

(4)Mannich反應(yīng)——機(jī)理醛與胺生成亞胺正離子烯醇與亞胺正離子結(jié)合10411.5.3縮合反應(yīng)

(4)Mannich反應(yīng)——托品酮的合成Tropinone，托品酮，又稱顛茄酮對(duì)照10511.5.4氧化和還原反應(yīng)(1)

氧化反應(yīng)(a)

與Tollens試劑的反應(yīng)

(b) Fehling試劑(c) 與強(qiáng)氧化劑的作用(2)

還原反應(yīng)(a)

催化加氫(b)

用金屬氫化物還原(c) Clemmensen還原法(d) Wolff–Kishner反應(yīng)(3)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))10611.5.4氧化和還原反應(yīng)(1)

氧化反應(yīng)溫和氧化劑： Ag(NH3)2OH （Tollens試劑，銀鏡反應(yīng)）

Cu(OH)2/NaOH （Fehling試劑）銀鏡紅色沉淀10711.5.4氧化和還原反應(yīng)(1)

氧化反應(yīng)強(qiáng)氧化劑：醛被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3氧化為羧酸，酮被強(qiáng)氧化劑如硝酸、酸性高錳酸鉀氧化發(fā)生C-C鍵斷裂產(chǎn)物復(fù)雜，沒有合成意義合成尼龍-66的原料10811.5.4氧化和還原反應(yīng)(2)

還原反應(yīng)羰基的兩種主要還原形式催化氫化還原：

H2,加壓/Pt(orPd,orNi)/加熱氫化金屬還原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

Meerwein-Ponndorf還原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金屬還原法：Na,Li,Mg,Zn

Clemmensen還原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner還原

NH2NH2/Na/200oC

黃鳴龍改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/109(a)催化加氫例：1102–乙基己醇的合成塑料增塑劑烯烴易被催化氫化11111.5.4氧化和還原反應(yīng)(2)B.用金屬氫化物還原硼氫化鈉(鉀）四氫鋁鋰(LithiumaluminumHydride)NaBH4

可還原:醛、酮；

LiAlH4

可還原:醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基都不能還原:碳碳雙鍵、叁鍵還原特點(diǎn)：11211.5.4氧化和還原反應(yīng)NaBH4

還原反應(yīng)11311.5.4氧化和還原反應(yīng)LiAlH4

還原反應(yīng)11411.5.4氧化和還原反應(yīng)Meerwein-Ponndorf反應(yīng)Meerwein-PonndorfReductionOppenauerOxidation例：11511.5.4氧化和還原反應(yīng)Meerwein-Ponndorf反應(yīng)機(jī)理(了解)11611.5.4氧化和還原反應(yīng)(d)

Clemmensen還原適用于對(duì)酸穩(wěn)定的體系烷基苯11711.5.4氧化和還原反應(yīng)(e)

Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法適用于對(duì)堿穩(wěn)定的體系Wolff-Kishner(1912)黃鳴龍改進(jìn)使用無水肼強(qiáng)堿使用水合肼(安全)；弱堿與Clemmensen還原酸堿性條件互補(bǔ):羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響11811.5.4氧化和還原反應(yīng)(3)

Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))機(jī)理：119Atveryhighbasethesecondpath(k')esimportant:rate=k[RCHO]2[OH-]+k'[RCHO]2[OH-]212011.5.