雜環(huán)化合物課程學習

一般把除碳以外的成環(huán)原子叫雜原子，常見的雜原子有氧、硫和氮：

環(huán)系中可含一個、兩個或多個相同或不同的雜原子。環(huán)可以有三元環(huán)、四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或更大，可以是稠合的環(huán)。第十七章雜環(huán)化合物

雜環(huán)化合物種類繁多，約占全部已知有機化合物的

三分之一。第1頁/共34頁第一頁，共35頁。這些化合物的性質與相應的脂肪族化合物相近。

本章介紹的是具有不同芳香性的雜環(huán)化合物（簡稱芳雜化合物）。

已經學過的雜環(huán)化合物：第2頁/共34頁第二頁，共35頁。按骨架分類:五元雜環(huán)、六元雜環(huán);單雜環(huán)和稠雜環(huán)等。命名——按英文音譯。常見的雜環(huán)有：17.2雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉

呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚

噻唑嘧啶第3頁/共34頁第三頁，共35頁。

命名1：帶有取代基的雜環(huán)化合物，以雜環(huán)為母體，從雜原子開始順著環(huán)編號；當環(huán)上含有兩個或以上相同的雜原子時，應使雜原子所在位次的數(shù)字最小；環(huán)上有不同雜原子時，按O、S、N的次序編號：

命名2：環(huán)上只有一個雜原子時，有時也把靠近雜原子的位置叫位，其次為位，再次為位：第4頁/共34頁第四頁，共35頁。

含有兩個或以上的相同雜原子的單雜環(huán)衍生物，編號從連有取代基（或氫原子）的那個雜原子開始，順序定位，使另一個雜原子的位次保持最?。旱?頁/共34頁第五頁，共35頁。命名3：根據(jù)相應的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱：

在沒有誤會的情況下，“雜”字可以省去。第6頁/共34頁第六頁，共35頁。（1）五元雜環(huán)化合物——呋喃、噻吩、吡咯的結構五個原子處于同一平面；有一個閉合的共軛體系。

雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。17.3雜環(huán)化合物的結構與芳香性雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個電子參加成環(huán)）p(2),sp2(1,1,1)p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)第7頁/共34頁第七頁，共35頁。

呋喃、吡咯、噻吩環(huán)中的雜原子上的未共用電子對參與了環(huán)的共軛體系，使環(huán)上的電子云密度增大，故比苯容易發(fā)生親電取代反應，取代通常發(fā)生在-位。

芳香性程度的比較：第8頁/共34頁第八頁，共35頁。芳香性強弱的次序

苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應活性的次序吡咯

>呋喃>噻吩>苯離域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位電子云密度第9頁/共34頁第九頁，共35頁。

氮原子與碳原子處在同一平面。吡啶的結構與苯相似，符合休克爾規(guī)則，具有芳香性

吡啶在發(fā)生親電取代反應較苯困難，主要發(fā)生在位。相對來說，吡啶較易發(fā)生親核取代反應，取代基往往進入位。（2）六元雜環(huán)化合物——吡啶雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有1電子參加成環(huán)）P(1),Sp2(1,1,2)第10頁/共34頁第十頁，共35頁。

由于芳雜環(huán)中電子的離域作用，環(huán)中的單、雙鍵與孤立的單、雙鍵不同，因此，可用下列式子表示：

也可用共振式的疊加來表示，如吡咯：

芳香族化合物的電荷分布：

環(huán)上碳原子電荷密度比苯大的稱為多芳雜環(huán)，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為缺芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。第11頁/共34頁第十一頁，共35頁。電子數(shù)=6電子數(shù)=8電子數(shù)=6非共軛體系電子數(shù)=6電子數(shù)=6N有3個鍵的,如-NH-,則N為SP2（1,1,1）,剩余P=2電子(電子)N有2個鍵的,如-N=,則N為SP2（1,1,2）,剩余P=1電子(電子)下列化合物哪些具有芳香性？思考有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性反芳香性無芳香性第12頁/共34頁第十二頁，共35頁。存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠色（叫松木反應，鑒別呋喃的存在）。工業(yè)上用糠醛（-呋喃甲醛）制備：

實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：17.4五元不飽和雜環(huán)呋喃（1）呋喃的制備第13頁/共34頁第十三頁，共35頁。

呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應；還有一定程度的不飽和化合物的性質(發(fā)生加成反應)。溴代：

硝化（緩和試劑）：

磺化（緩和試劑）：吡咯與SO3的絡合物（2）化學性質（A）取代反應——位取代第14頁/共34頁第十四頁，共35頁。

（使用緩和路易斯酸催化劑）

呋喃具有共軛雙鍵的性質(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃

(優(yōu)良的溶劑和有機原料):

傅-克?；磻臍溥秽˙）加成反應無芳香性第15頁/共34頁第十五頁，共35頁。

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的結構：（1）噻吩的制法噻吩丁烷、丁烯和丁二烯方法1第16頁/共34頁第十六頁，共35頁。方法3——實驗室制法方法2第17頁/共34頁第十七頁，共35頁。（2）噻吩的性質親電取代發(fā)生在位傅-克反應第18頁/共34頁第十八頁，共35頁。吡咯

吡咯的制備（A）弱酸性第19頁/共34頁第十九頁，共35頁。（B）取代反應四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑.第20頁/共34頁第二十頁，共35頁。偶合反應加氫反應第21頁/共34頁第二十一頁，共35頁。吲哚——苯并吡咯

吲哚的結構

吲哚的制備(1)Leimgruber-Batcho合成法第22頁/共34頁第二十二頁，共35頁。

吲哚的化學反應(2)費歇爾吲哚合成（1）氮的堿性：不具有堿性，但是強酸性可以少量質子化。（2）親電取代：主要發(fā)生在C3位。第23頁/共34頁第二十三頁，共35頁。（1）存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。（2）性質（A）堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質子結合，具有弱堿性：

吡啶容易和SO3結合生成N-磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。17.5六元雜環(huán)化合物——吡啶第24頁/共34頁第二十四頁，共35頁。

吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結合生成相當于季銨鹽的產物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物：

吡啶與酰氯作用生成鹽，是良好的?；瘎旱?5頁/共34頁第二十五頁，共35頁。（B）取代反應—親電取代反應與硝基苯類似，發(fā)生在位；較苯難磺化、硝化和鹵化。吡啶不能起傅-克反應親電取代位取代第26頁/共34頁第二十六頁，共35頁。

與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起親核取代反應，主要生成取代產物（齊齊巴賓反應）：

與2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應的羥基吡啶或氨基吡啶：強的親核試劑親核取代取代產物第27頁/共34頁第二十七頁，共35頁。（C）氧化與還原——吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應的吡啶甲酸：第28頁/共34頁第二十八頁，共35頁。

吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）時，生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶：

吡啶經催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：濕AgOH,Δ？第29頁/共34頁第二十九頁，共35頁。17.6喹啉和異喹啉喹啉的制備第30頁/共34頁第三十頁，共35頁。喹啉的化學反應

親電取代，進入苯環(huán)的5，8-位（異環(huán)）

親核取代，進入吡啶環(huán)的α-位（同環(huán)）第31頁/共34頁第三十一頁，共35頁。

苯環(huán)的破裂

吡啶環(huán)的氫化

苯環(huán)和吡啶環(huán)均氫化第32頁/共34頁第三十二頁，共35頁。（2）異喹啉異喹啉比較重要的衍生物——罌粟堿、黃連素罌粟花第33頁/共34頁第三十三頁，共35頁。感謝您的觀看！第34頁/共34頁第三十四頁，共35頁。內容總結一般把除碳以外的成環(huán)原子