銅氨液吸收基本原理

銅氨液吸收基本原理一、 吸收一氧化碳反應(yīng)銅氨液吸收CO是靠溶液中亞銅絡(luò)氨鹽和游離氨進(jìn)行反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)方程式表示如下：Cu（NH）Ac+CO+NHTCu（NH）COAc+Q醋酸亞銅絡(luò)二氨 一氧化碳醋酸亞銅三氨吸收機(jī)理：第一步，CO與銅液相接觸，氣體中的CO溶解于銅液中（物理過(guò)程）；第二步，在游離氨存在的條件下，CO與銅液中的低價(jià)銅復(fù)鹽作用生成絡(luò)合物，即一氧化碳醋酸亞銅三氨（化學(xué)過(guò)程）。二、 吸收二氧化碳的反應(yīng)銅液有吸收CO2能力，，是因銅液中有游離氨存在，其反應(yīng)如下：NH+CO+HO=（NH）CO+AH（1—1）反應(yīng)生成的碳酸銨2繼續(xù)吸收4CO；生成碳酸氫銨，其反應(yīng)如下：（NH）CO+CO+HO=2NHHCO+AH（1—2）在銅洗塔2中/銅液吸收Co2的過(guò)程，氣相中的CO2含量與銅液中CO2含量有關(guān)。銅液中CO2含量隨銅液中氨含量不同而不同。由上式（1—1）可知，兩者生成碳酸銨溶液。在不同溫度下，氣相與液相平衡的CO2含量也不同。溫度高，CO2平衡含量高。綜上所述，銅液塔出口氣體CO2的凈化度隨銅液中CO2含量、游離氨含量和銅液溫度三因素而變。即銅液中含CO2低、游離氨高和銅液溫度低，出塔氣相凈化度高。式（1—1）和（1—2）均為放熱反應(yīng)。進(jìn)銅洗系統(tǒng)氣體中含CO2愈高，反應(yīng)放熱愈多，過(guò)高的CO2含量，使銅塔的操作溫度迅速上升，導(dǎo)致銅液的吸收效率會(huì)因此迅速減退。目前對(duì)于丙碳和高壓水洗脫碳的流程，嚴(yán)格控制進(jìn)銅洗系統(tǒng)原料氣中CO2含量，是保證精煉工段正常操作的必要條件。在吸收操作中，還須注意，吸收溫度過(guò)低時(shí)，吸收CO2后生成的碳酸氫銨和碳酸銨易產(chǎn)生結(jié)品；當(dāng)銅液中醋酸和氨含量不足時(shí)，銅液吸收CO2后，又會(huì)生成碳酸銅沉淀。所以這些，都會(huì)造成設(shè)備和管道堵塞而影響生產(chǎn)。三、銅液吸收氧的反應(yīng)，是依賴銅液中低價(jià)銅被氧化而進(jìn)行的，其反應(yīng)如下：2Cu（NH）Ac+4NH+2HAc+1O=2Cu（NH）Ac+CO+6NH+Q（1—32 3 2 2 3422 3）Cu（NH）CO+CO+6NH+1O=2Cu（NH）CO（1—4）32 3 2 322 34 3銅液吸收氧后，將低價(jià)銅Cu+氧化成高價(jià)銅Cu2+2CuO+O=4CuO（1—5）四、吸收二氧化硫的反應(yīng)銅氨液吸收硫化氫有以下三種反應(yīng)；2NHOH+HS=（NH）S+2HO+Q（1—6）TOC\o"1-5"\h\z4 2 42 22Cu（NH）Ac+2HS=CuS+2NHAc+（NH）S（1—7）W3、2 3 2 2 4 42）Ac+2HS=CuS+2NHAc+（NH）S（1—8）34 2 4 42進(jìn)精煉系統(tǒng)原料氣的硫化氫含量要求小于10mg/m3。硫化氫與銅氨液中低價(jià)銅中的氨生成硫化氫，見上式（1—6）。如原料氣中硫化氫含量過(guò)高，會(huì)與銅氨液中低價(jià)銅及高價(jià)銅的絡(luò)合物，生成硫化銅沉淀，見式（1—7）、（1—8），堵塞設(shè)備和管道，并引起總銅下降、氣體帶液和氨含量減少等生產(chǎn)事故。所以原料氣中硫化氫含量應(yīng)嚴(yán)格控制。4、銅氨液再生和還原原理為了使吸收CO和CO2后的銅液能循環(huán)使用，必須經(jīng)過(guò)再生處理。再生過(guò)程是物理和化學(xué)、傳質(zhì)和傳熱的過(guò)程，同時(shí)銅液的再生還必須消耗熱能以及冷凍量。銅氨液再生的過(guò)程，是使銅氨液（在銅液塔中）在吸收CO、CO2及部分游離nh3、o2、h2s等氣體后，在加熱或同時(shí)在減壓條件下使氣體組分從溶液中解吸溢出，隨即補(bǔ)充適量的液氨至溶液中以恢復(fù)其原有的吸收能力。再生后的溶液，在12MPa壓力或在更高的壓力下再進(jìn)入銅液塔，與出銅液塔的但氮?dú)浠旌蠚獬善胶狻Ｒ虼?，銅洗后氮?dú)浠旌蠚獾膬艋葲Q定于吸收溶液加熱再生后殘余CO的含量。所以再生過(guò)程是清除少量CO過(guò)程的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。一、銅氨液再生銅氨液再生是將吸收CO等氣體后的絡(luò)合物以及其他化合物（如碳酸氫銨、硫化銨）經(jīng)過(guò)加熱分解，放出CO、CO2、nh3及日2，。其反應(yīng)如下：Cu（NH）Ac-COoCu（NH）-Ac+COT+NH個(gè)一Q（1—9）Cu（NH3）3CO-2COoCu（NH）CO+2CO個(gè)+2NH個(gè)一Q（1—10）2363 2343 3NHHCOoNH^+COT+HO-Q（1—11）（NH）5o2NHT+HST-Q（1—12）在再生過(guò)程中還包括還原過(guò)程，但它不是吸氧反應(yīng)的逆過(guò)程，而是液相CO中的先與低價(jià)銅離子作用。2Cu（NH、+CO+HO=2Cu+COT+2NH+2NH+-Q（1—13）生成的金屬銅在高價(jià)銅存在下再被氧化為低價(jià)銅，與此同時(shí)，高價(jià)銅本身也可能直接被CO還原。2Cu2++CO+HO=2Cu++COT+2H+-Q（1—14）以上這些反應(yīng)，其總的2結(jié)果是高價(jià)銅還原成低價(jià)銅，而CO則氧化成co2,后者好比是CO的燃燒過(guò)程，因此，稱為濕法燃燒。二、銅氨液還原再生中，完成高價(jià)銅還原成低價(jià)銅的反應(yīng)，以提高銅液的銅比：2Cu（NHk+CO+HO=2Cu+COT+2NH++2NHT（1—15）Cu+Cu2+02Cu+-Q（1一16）由上述反應(yīng)，高價(jià)銅并非直接還原成低價(jià)銅，而是高價(jià)銅先還原成金屬銅，然后金屬銅再被氧化成低價(jià)銅。高價(jià)銅也可直接將CO氧化成co2：Cu（NH）Ac-CO+2Cu（NH）Ac+4HO33 z'342 2=3Cu\NH）Ac+2NHAc+COT+3NHOH-Q（1—17）上述還原反應(yīng)的結(jié)果，使銅液的銅比升4高。但銅比過(guò)高，4超過(guò)銅比極限，導(dǎo)致金屬銅析出。所以由還原反應(yīng)式上式（1—15）可知，維持銅液中Cu2+的一定濃度，有利于銅液中CO的徹底清除，并防止金屬銅析出。由上式（1—17）可知，提高銅液的銅比，是依靠CO的還原作用。該CO是銅液中絡(luò)合物Cu（NH）Ac-CO中CO的。若銅液中CO少，還原作用減弱，銅比難以維持。目前大部分小合成氨廠的變換工段，采用中變串低變的流程，變換氣中的CO從原來(lái)控制的3.0%降低到1?2%，CO含量比原來(lái)的低得多，必須加強(qiáng)再生過(guò)程的還原反應(yīng)，才能維持正常的銅比。銅液銅洗塔銅液銅洗塔氨冷器水冷器還原器變換氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，用水（或熱鉀堿溶液等）除去其中大部分CO2后，再由壓縮機(jī)加壓到12?13MPa送至銅氨液洗滌系統(tǒng)。氣體自銅氨液洗滌塔（簡(jiǎn)稱銅洗塔）的底部進(jìn)入，自下而上與塔頂噴淋下來(lái)的銅氨液逆流接觸，氣體中CO、co2、H2O和O2等即為銅氨液吸收。如果洗滌后氣體中CO+CO2〈10ml/m3，即可加壓后送往氨合成系統(tǒng)。倘若出銅洗塔氣體中的CO2含量較高時(shí)，還要經(jīng)過(guò)堿洗塔用氨水或堿液吸收CO2后，才能達(dá)到凈化要求。吸收氣體中CO等雜質(zhì)后的銅氨液，自銅液塔底部經(jīng)減壓至0.15MPa自動(dòng)流到銅氨液再生系統(tǒng)的回流塔3的頂部，與再生器4逸出的氣體相遇，捕集其中氨及部分CO2后，由回流塔底部流至還原器7中。還原器的上下兩段均上設(shè)有蒸汽加熱管，底部有空氣加入管，中部有旁通管線（即副線）。銅氨液首先經(jīng)過(guò)下加熱器6加熱，隨即向上流，經(jīng)還原器內(nèi)幾層有孔折板后進(jìn)入上加熱器5。在必要時(shí)，可開用旁通管，使部分銅氨液不經(jīng)下加熱器而直接進(jìn)入上加熱器。銅氨液經(jīng)還原器時(shí)，溶液中的高價(jià)銅在40?60P溫度下被CO或金屬銅還原成低價(jià)銅，經(jīng)過(guò)上加熱器加熱達(dá)到72?74?！?，然后流入再生器內(nèi)。此時(shí)，溫度升到75?80?！恪Ｔ偕鲀?nèi)裝有擋板，使銅氨液迂回流動(dòng)。溶液在器內(nèi)經(jīng)固定得停留時(shí)間，使被吸收CO、CO2等氣體得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去殘余CO的“濕法燃燒”反應(yīng)充分進(jìn)行，再生器底部有蒸汽加熱夾套，用以維持再生器的溫度（75?80°）。再生后的銅氨液中，殘余的含量可降低至溶液以下。然后，銅氨液依次流經(jīng)水冷器、氨冷器、溫度降低到吸收所需溫度（5?15°），經(jīng)過(guò)濾后，用銅液泵送到銅洗塔。必須著重指出，銅氨液經(jīng)過(guò)再生后，其溫度較高，一般為75?80°；而回流塔出口銅氨液溫度較低，約40?55°。目前國(guó)內(nèi)許多工廠中將此兩部分銅氨液在一個(gè)換熱器內(nèi)進(jìn)行換熱，使再生后的銅氨液經(jīng)換熱后先冷卻至左右，再去用水冷卻；回流塔出來(lái)的銅氨液則被加熱后再進(jìn)入還原器。這樣，每生產(chǎn)1t氨，可以在銅氨液再生時(shí)節(jié)省蒸汽0.2?0.25t以及一部分冷卻水。在某些合理設(shè)計(jì)的工藝流程中，銅氨液再生所需的熱量，系利用合成塔反應(yīng)熱所副產(chǎn)的蒸汽或熱水，或熱鉀堿法脫CO2工藝過(guò)程中的余熱，因而部需要外供蒸汽。從回流塔出來(lái)的氣體，經(jīng)氨吸收塔回收氨后，送到變換系統(tǒng)。為了回收再生器出口熱銅液中的余熱，該銅液去加熱下加熱器的