新型分離超臨界萃取

新型分離超臨界萃取第一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日2什么是超臨界流體？它的優(yōu)劣性有哪些？怎樣萃取？有哪些應(yīng)用?以超臨界CO萃取金屬為例?

2五大問(wèn)題第二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日3超臨界流體

超臨界流體（Supercriticalfluid,SF）是一種物質(zhì)狀態(tài)，當(dāng)物質(zhì)在超過(guò)臨界溫度及臨界壓力以上，氣體與液體的性質(zhì)會(huì)趨近于類(lèi)似，最后會(huì)達(dá)成一個(gè)均勻相之流體現(xiàn)象。超臨界流體類(lèi)似氣體具有可壓縮性，而且又兼具有類(lèi)似液體的流動(dòng)性，密度一般都介于0.1到1.0g/ml之間。它是一種處于臨界溫度（Tc）、臨界壓力（Pc）以上介于氣體和液體之間的流體。第三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日4處于臨界溫度Tc和臨界壓力Pc之上的流體（它不是氣體也不是液體）第四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日5（1）密度、粘度和擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn)密度比氣體大得多,與液體接近，使其對(duì)溶質(zhì)有較大的溶解度。粘度接近氣體,比液體小得多。擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，是氣體的幾百分之一,

是液體的幾百倍

。與液體相比，超臨界流體粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大使其傳質(zhì)速率大大高于液體。超臨界流體的特性第五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日6物質(zhì)狀態(tài)

密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)氣態(tài)(0.6-2)×10-3(1-3)×10-4

0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5

SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

由以上特性可以看出，超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過(guò)程的實(shí)現(xiàn)。第六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日7（2）溶解特性

在臨界點(diǎn)附近,壓力和溫度的變化可引起超臨界流體密度急劇變化,相應(yīng)地使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生急劇變化，因而可利用壓力與溫度的改變來(lái)實(shí)現(xiàn)萃取和分離。

第七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日8在超臨界區(qū),C02

密度隨壓力急劇變化第八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日9有機(jī)物在超臨界流體中溶解度的變化：低于臨界壓力時(shí)，幾乎不溶解；高于臨界壓力時(shí)，溶解度隨壓力急劇增加。第九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日10超臨界流體萃取原理

利用流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)物質(zhì)有特殊增加的溶解度,而在低于臨界狀態(tài)下基本不溶解的特性。將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，控制萃取的壓力和溫度，使超臨界流體的密度降低，使被萃取物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生改變，達(dá)到分離的目的。同時(shí)，超臨界流體再進(jìn)行壓縮后可以循環(huán)使用。

第十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日11超臨界流體萃取特點(diǎn)高壓下進(jìn)行，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高,投資比較大。

可以在接近室溫下完成,特別適用于熱敏性天然產(chǎn)物的分離。分離工藝流程簡(jiǎn)單，主要由萃取器和分離器二部分組成，而且萃取和分離通過(guò)改變溫度和壓力即可實(shí)現(xiàn)。超臨界流體循環(huán)使用，無(wú)需溶劑回收設(shè)備，不產(chǎn)生二次污染。被萃取物中基本無(wú)萃取劑殘留。

第十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日溶劑萃取超臨界萃取溶劑殘留不可避免完全無(wú)溶劑殘留，純凈存在重金屬無(wú)重金屬溶劑的溶解能力為定值溶解能力隨溫度和壓力變化可能使用高溫，熱敏物質(zhì)分解通常在較低溫度下，不分解存在無(wú)機(jī)鹽被萃取的問(wèn)題無(wú)無(wú)機(jī)鹽殘留溶劑選擇性差選擇性好需額外的操作單元來(lái)脫除溶解在線分離，有效物質(zhì)收率高溶劑萃取和超臨界萃取的對(duì)比第十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日13超臨界流體萃取工藝流程固體物料的超臨界萃取根據(jù)萃取釜與分離釜溫度和壓力的變化情況可分為四種典型的工藝流程:(1)等溫（變壓）法：萃取釜與分離釜溫度（基本）相等。(2)等壓（變溫）法：萃取釜與分離釜壓力（基本）相等。(3)吸收或吸附法（等溫等壓法）(4)變溫變壓法第十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日14超臨界流體萃取的基本流程

萃取釜分離釜熱交換器CO2熱交換器壓縮機(jī)高壓泵

過(guò)濾器

第十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日15萃取器分離器P1P2壓縮機(jī)膨脹閥T1T2萃取物CO2CO2＋萃取物等溫（變壓）法:T1≈T2

P1＞P2CO2第十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日16萃取器分離器P1P2泵加熱器T1T2等壓（變溫）法:P1≈

P2

T1＜T2（若溶解度隨溫度升高而降低）冷卻器T1＞T2（若溶解度隨溫度升高而增加）第十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日17吸附法吸收法吸收或吸附法（等溫等壓法）（從咖啡豆中脫出咖啡因）第十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日18超臨界流體萃取應(yīng)用（1）食品工業(yè)咖啡因、尼古丁的脫除，啤酒花（也叫蛇麻、香蛇麻、蛇麻花、酵母花、酒花、忽布花

,用于釀造啤酒，給予啤酒香氣和苦味）的萃取，動(dòng)植物油脂（如大豆油、沙荊油、蒜油、魚(yú)油、米糠油）的提取，魚(yú)油中EPA（二十碳五烯酸）與DHA（二十二碳六烯酸）的提取，蛋黃磷脂與大豆磷脂的萃取，植物色素的萃取,食品脫色、脫臭等。（2）醫(yī)藥工業(yè)

動(dòng)植物中藥用成分（如生物堿、銀杏黃酮、維生素E）的提取，藥物分離精制等。（3）化學(xué)工業(yè)

有機(jī)物的分離精制，共沸物的分離，煤中有效成分的提取，煤液化油的萃取，天然香料的提取等。第十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日19（4）林產(chǎn)工業(yè)木材中有機(jī)物、木質(zhì)素的提取，木材熱解及其產(chǎn)物的分離，制漿木片的預(yù)處理，木材材色、防腐處理，人造板中甲醛含量分析等。（5）環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測(cè)活性炭的再生，超臨界水氧化去除廢水中的有機(jī)物，超臨界水分解廢塑料等高聚物。環(huán)境監(jiān)測(cè)中用于富集大氣、土壤、動(dòng)植物組織中的微量有毒有害物質(zhì)。（6）其它應(yīng)用超臨界化學(xué)反應(yīng)，超臨界條件下酶催化反應(yīng)，超臨界高分子合成，超臨界流體成核（超細(xì)粉粒制備），超臨界流體色譜，超臨界清洗，超臨界強(qiáng)化采油,超臨界印染（以超臨界CO2替代水作染色介質(zhì)），超臨界噴涂（以超臨界CO2替代有機(jī)溶劑作為涂料的稀釋劑）等。第十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日20幾種常見(jiàn)化合物的臨界點(diǎn)化合物臨界溫度℃臨界壓力MPa臨界密度g/cm3乙烯

9.55.070.2一氯三氟甲烷（氟里昂－13）

28.83.950.58二氧化碳31.17.390.448一氧化二氮

36.57.230.457氨132.311.280.24乙醚193.63.680.267甲醇240.57.990.272乙醇243.46.380.276苯288.94.890.302水374.222.10.344第二十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日21

超臨界C02臨界壓力(7.39MPa)適中；臨界溫度(31.1℃)接近室溫；

便宜易得；無(wú)毒、惰性，是理想的綠色溶劑；極易從萃取產(chǎn)物中分離出來(lái)。

研究最多，應(yīng)用最廣第二十一頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日227.3931.1密度g/L第二十二頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日23有機(jī)物在超臨界

C02

中的溶解規(guī)律

一般規(guī)律：分子量增加，溶解度降低芳香族比脂肪族難溶解雙鍵提高溶解度支鏈比直鏈易溶解帶極性官能團(tuán)的難溶解氟化的化合物易溶解第二十三頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日24超臨界CO2萃取重金屬離子傳統(tǒng)重金屬的溶劑萃取，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，誤差大，使用大量有機(jī)溶劑超臨界CO2選擇性好，流程簡(jiǎn)單、速度快，后處理簡(jiǎn)單。超臨界CO2一般不能直接萃取帶正電的重金屬離子，但對(duì)電中性的重金屬配合物的萃取是有效。這就使超臨界CO2萃取重金屬成為可能。第二十四頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日25萃取壓力是超臨界萃取過(guò)程中重要的影響因素之一。隨著萃取壓力的升高，超臨界二氧化碳的密度增大，對(duì)溶質(zhì)的溶解能力提高。但壓力的升高，也會(huì)造成二氧化碳的擴(kuò)散能力和傳質(zhì)系數(shù)下降，對(duì)萃取不利。壓力對(duì)萃取效果的影響是對(duì)二氧化碳的密度和傳質(zhì)系數(shù)綜合影響的結(jié)果。因此，超l臨界萃取通常存在一個(gè)最適宜的操壓力

1、壓力對(duì)萃取率的影響第二十五頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日26第二十六頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日272、溫度對(duì)萃取率的影響萃取溫度是影響超臨界萃取效果的另一個(gè)重要因素。溫度對(duì)溶質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度的影響比較復(fù)雜，主要有兩方面：(1)對(duì)超臨界二氧化碳密度的影響。隨著溫度的升高，二氧化碳密度降低，溶劑化效應(yīng)減弱，使溶質(zhì)在二氧化碳中的溶解度下降；(2)對(duì)溶質(zhì)蒸氣壓和擴(kuò)散速度的影響。溫度的上升使溶質(zhì)的蒸氣壓增大，提高了溶質(zhì)的揮發(fā)性，擴(kuò)散速度升高，有利于萃取。超臨界二氧化碳的密度隨溫度的上升而下降，隨壓力的增大而增大。所以，必須同時(shí)考慮壓力因素，要看溫度和超臨界二氧化碳的密度究竟那種因素對(duì)金屬萃取率的變化起主導(dǎo)作用，從而選擇適宜的溫度和壓力。用超臨界二氧化碳萃取金屬，溫度要求不是太高，一般為40．60℃，壓力一般為8．35MPa。因此，選擇40*(2、45℃、50℃、55℃、60℃，進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取金屬離子的實(shí)驗(yàn)。第二十七頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日28第二十八頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日29對(duì)于超臨界二氧化碳萃取金屬離子，在萃取時(shí)一般分為兩個(gè)過(guò)程：靜態(tài)萃取過(guò)程和動(dòng)態(tài)萃取過(guò)程。靜態(tài)萃取過(guò)程是指，一定質(zhì)量比的二氧化碳和夾帶劑(乙醇)進(jìn)入萃取釜后與所萃取的樣品充分接觸的過(guò)程。一般萃取金屬時(shí)的靜態(tài)萃取時(shí)間控制在10min左右。動(dòng)態(tài)萃取過(guò)程是指攜帶有夾帶劑的超臨界二氧化碳連續(xù)通過(guò)萃取釜內(nèi)的樣品，不斷進(jìn)行萃取分離的過(guò)程。在實(shí)現(xiàn)超臨界萃取金屬時(shí)，動(dòng)態(tài)的時(shí)間影響萃取過(guò)程中萃取效率的大小。3、萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響第二十九頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日30第三十頁(yè)，共三十二頁(yè)，2022年，8月28日31在超臨界二氧化碳萃取過(guò)程中，夾帶劑對(duì)于萃取效果具有雙重影響：(1)對(duì)超