藥學(xué)物化課件-溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

第六節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

以上論述了恒溫下反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率的關(guān)系。對(duì)大多數(shù)反應(yīng)來說，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度的影響更為顯著。在討論溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響時(shí)，應(yīng)排除濃度的影響。據(jù)公式:由上式可見溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響即為對(duì)k

的影響,即需找出速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系式。rA=-dcA/dt=kcAαcBβcCγ…溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的類型通常有五種類型：rTrTrTrTrT(1)T(2)T(3)T(4)T(5)Tr（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時(shí)進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。范霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可作粗略估算,但不夠精確,且物理意義也不明確.

二、阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式的幾種表達(dá)形式:（1）指數(shù)式：

描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea

稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea

都是與溫度無關(guān)的常數(shù)（2）對(duì)數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T

之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測(cè)定的k值，以lnk對(duì)1/T

作圖（見下圖），從而求出活化能Ea

和A。Lnk

=-Ea/RT+lnA1/Tlnk（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k

值隨T

的變化率決定于Ea

值的大小,即k

值隨T

的變化率與Ea

成正比,則升溫對(duì)Ea大的反應(yīng)有利;并且k

值隨T

的變化率與溫度成反比,則k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感.阿侖尼烏斯公式最初是從氣相反應(yīng)中總結(jié)出來的，后來發(fā)現(xiàn)它也適用于液相反應(yīng)或復(fù)相催化反應(yīng)。它既適用于基元反應(yīng)，也適用于一些具有反應(yīng)物濃度冪乘積形式的復(fù)雜反應(yīng)。當(dāng)然此時(shí)的Ea、A及k皆為對(duì)總包反應(yīng)而言的表觀參數(shù)。

三、活化能阿侖尼烏斯在解釋他的公式時(shí)，首先提出了活化能的概念。阿侖尼烏斯公式和活化能概念的提出，大大地促進(jìn)了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展。但也應(yīng)指出，關(guān)于活化能的定義，目前尚未完全統(tǒng)一，隨著反應(yīng)速率理論的發(fā)展，人們對(duì)活化能的理解也在逐步深化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物之間的相互碰撞，但卻不是每一次碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有少數(shù)能量足夠高的分子碰撞后才能發(fā)生反應(yīng)，這樣的分子稱為活化分子?；罨肿拥钠骄芰颗c所有反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為阿侖尼烏斯活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。1.活化分子和活化能的概念Tolman

用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。

設(shè)可逆反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能Ea

和Ea’

可以用下圖表示。2.活化能和反應(yīng)熱的關(guān)系活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差Ea，為正反應(yīng)的活化能；活化分子的平均能量與產(chǎn)物分子的平均能量之差Ea’

為逆反應(yīng)的活化能。Ea和Ea’都近似地與溫度無關(guān)，兩者之差即為反應(yīng)熱Q。若是恒容反應(yīng)，此能量為ΔU；若為恒壓反應(yīng)，此能量為ΔH,即

:

△H=Ea－Ea’

表示正、逆反應(yīng)的活化能之差為反應(yīng)的定壓反應(yīng)熱。

若Ea>Ea’

,則△H

>0,反應(yīng)為吸熱反應(yīng)

若Ea<Ea’

,則△H

<0,反應(yīng)為放熱反應(yīng)

活化能的求算（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率算出值。

（2）從定積分式計(jì)算：（2）從定積分式計(jì)算：測(cè)定兩個(gè)溫度下的k

值，代入計(jì)算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k

值。

藥物貯存期預(yù)測(cè)藥物在貯存過程中常因發(fā)生水解、氧化等反應(yīng)而使含量逐漸降低，乃至失效。預(yù)測(cè)藥物貯存期是應(yīng)用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的原理，在較高的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，使藥物降解反應(yīng)加速進(jìn)行，經(jīng)數(shù)學(xué)處理后外推得出藥物在室溫下的貯存期。加速試驗(yàn)的方法可分為恒溫法和變溫法兩大類。(一)恒溫法在經(jīng)典的恒溫法中，根據(jù)不同藥物的穩(wěn)定程度選取幾個(gè)較高的試驗(yàn)溫度，測(cè)定各溫度下藥物濃度隨時(shí)間的變化，求得藥物降解反應(yīng)級(jí)數(shù)及在各試驗(yàn)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)值，然后依據(jù)Arrhenius公式，以lnk對(duì)1/T作圖(或作直線回歸)，外推求得藥物在室溫下的速率常數(shù)k298，并由此算出在室溫下藥物含量降低至合格限所需的時(shí)間，即貯存期。經(jīng)典恒溫法的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)果準(zhǔn)確，計(jì)算簡(jiǎn)單，但試驗(yàn)工作量和藥品消耗量大，試驗(yàn)周期長(zhǎng)。

(二)變溫法

恒溫法通常需在三至五個(gè)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，變溫法則是在一定溫度范圍內(nèi)，連續(xù)改變溫度，通過一次試驗(yàn)即可獲得所需的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能，速度常數(shù)及貯存期等)的方法。與經(jīng)典恒溫法相比，變溫法可節(jié)省時(shí)間和樣品，減少試驗(yàn)工作量。反應(yīng)速率理論

當(dāng)人們發(fā)現(xiàn)了一些有關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律之后，就希望能從理論上對(duì)這些規(guī)律加以解釋，并利用反應(yīng)速率理論來預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的速率。初期的反應(yīng)速率理論往往與解釋和完善阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式有關(guān)。1818年路易斯在阿侖尼烏斯提出的活化能概念的基礎(chǔ)上，結(jié)合氣體分子運(yùn)動(dòng)論，建立了反應(yīng)速率的碰撞理論。后來又建立了過渡態(tài)理論

與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。

理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)K的計(jì)算公式。

由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。一、碰撞理論碰撞理論有如下的基本假定：

(1)分子必須經(jīng)過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但卻不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。

(2)相互碰撞的一對(duì)分子所具有的平動(dòng)能必須足夠高，并超過某一臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)。這樣的分子稱為活化分子，活化分子的碰撞稱為有效碰撞。

(3)單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞次數(shù)就是化學(xué)反應(yīng)的速率。

二、過渡狀態(tài)理論

1935年以后，埃林、波蘭尼等人在統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)上提出了反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論。該理論避免了碰撞理論的某些不足之處，并在原則上提供了一種方法，只需知道分子的某些基本性質(zhì)，例如振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距離等，即可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。故該理論又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。過渡態(tài)理論的基本假定是：(1)反應(yīng)體系的勢(shì)能是原子間相對(duì)位置的函數(shù)。(2)在由反應(yīng)物生成產(chǎn)物的過程中，分子要經(jīng)歷一個(gè)價(jià)鍵重排的過渡階段。處于這一過渡階段的分子稱為活化絡(luò)合物或過渡態(tài)。(3)活化絡(luò)合物的勢(shì)能高于反應(yīng)物或產(chǎn)物的勢(shì)能。此勢(shì)能是反應(yīng)進(jìn)行時(shí)必須克服的勢(shì)壘，但它又較其他任何可能的中間態(tài)的勢(shì)能低。(4)活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子處于某種平衡狀態(tài)。總反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的分解速率。過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。反應(yīng)機(jī)理的確定

確定反應(yīng)機(jī)理是一項(xiàng)重要而又十分困難的工作。所提出的反應(yīng)機(jī)理不應(yīng)和任何已知的實(shí)驗(yàn)事實(shí)相抵觸，而且應(yīng)能解釋新的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。歷史上曾有這樣的事，一段時(shí)期內(nèi)被公認(rèn)為正確的反應(yīng)機(jī)理被后來發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)所否定。確定反應(yīng)機(jī)理通常需經(jīng)過初步觀察、收集數(shù)據(jù)、鑒定中間產(chǎn)物、提出可能的反應(yīng)機(jī)理并用實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證等步驟。

通過初步觀察和收集數(shù)據(jù)，應(yīng)初步解決以下問題：①該反應(yīng)是單相還是多相反應(yīng)；②該反應(yīng)是熱反應(yīng)還是光化反應(yīng)；③該反應(yīng)是否鏈反應(yīng)；④測(cè)定總反應(yīng)的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如速率常數(shù)、活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)等。鑒定中間產(chǎn)物是確定反應(yīng)機(jī)理中最有說服力但也往往是最困難的一步。多數(shù)中間產(chǎn)物都不穩(wěn)定，壽命較短。常用于檢測(cè)和鑒定中間產(chǎn)物的方法有吸收光譜、質(zhì)譜、核磁共振譜、色譜、極譜、電子能譜等。有時(shí)還在反應(yīng)體系中加入特殊試劑使其與中間產(chǎn)物生成易于鑒別的物質(zhì)，例如有色物質(zhì)。

根據(jù)初步觀察的結(jié)果和收集到的數(shù)據(jù)，以及鑒定出的中間產(chǎn)物，就可以提出一些可能的反應(yīng)機(jī)理。再用盡可能多的實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)這些可能的機(jī)理加以驗(yàn)證，逐一排除其中與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相抵觸的步驟。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)越多所擬機(jī)理就越可靠。下面簡(jiǎn)單介紹擬定反應(yīng)機(jī)理的一般方法

擬定反應(yīng)機(jī)理（歷程）的一般方法1.寫出反應(yīng)的計(jì)量方程。2.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.測(cè)定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測(cè)定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。5.擬定反應(yīng)歷程。7.從動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算活化能，是否與實(shí)驗(yàn)值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程，是否與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出速率方程必須作適當(dāng)近似，穩(wěn)態(tài)近似是方法之一。假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計(jì)量方程 C2H6→C2H4+H22.實(shí)驗(yàn)測(cè)定速率方程為一級(jí)，r=k[C2H6]3.實(shí)驗(yàn)活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。5.擬定反應(yīng)歷程。8.動(dòng)力學(xué)方程、活化能與實(shí)驗(yàn)值基本相符，所以擬定的反應(yīng)就機(jī)理是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動(dòng)力學(xué)方程為：7.第七節(jié)復(fù)雜反應(yīng)

復(fù)雜反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的。不同的組合方式可以構(gòu)成不同類型的復(fù)雜反應(yīng)。典型的復(fù)雜反應(yīng)有可逆反應(yīng)(對(duì)峙反應(yīng))、平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)和鏈反應(yīng)。下面只討論前三種典型的復(fù)雜反應(yīng)

一、可逆反應(yīng)

正、逆兩個(gè)方向都能進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，又稱為對(duì)峙反應(yīng)(注意不要與熱力學(xué)中的可逆過程混淆)。嚴(yán)格地說，任何反應(yīng)都不能完全進(jìn)行到底，都是可逆反應(yīng)，本章中所要討論的是正、逆反應(yīng)速率相差不太大的可逆反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的情況是正、逆反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)，這樣的可逆反應(yīng)稱為1-1級(jí)可逆反應(yīng)。

A

B

t=0

a

0t=t

a-x

x平衡

t=te

a-xe

xe正反應(yīng)速率為：

r正=k1(a-x)逆反應(yīng)速率為：

r逆=k-1x總反應(yīng)速率為正、逆反應(yīng)速率之差：

k1k-1將(1)式積分:得或（2）（3）可逆反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。e)(dxxxakxe1ee11)()(dxxakxxakt-=---=（5）帶入（1）式得：（4）測(cè)定了t

時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a

和xe，就可分別求出k1和k-1。再將k1和k-1帶入(3)式即可求得t。將(5)式積分:.將K1的等式帶入（4）式得：可逆反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)ka

Ka=k1/k-14.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變(見下圖)由（4）式可得：二、平行反應(yīng)

一種或幾種反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行幾個(gè)不同的反應(yīng)，稱為平行反應(yīng)。一般將速率較大的或生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)稱為主反應(yīng)，將其他反應(yīng)稱為副反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的平行反應(yīng)是一級(jí)平行反應(yīng):

ABC(k1)(k2)兩個(gè)支反應(yīng)速率為:dcB/dt=k1cA

dcC/dt=k2cA總反應(yīng)速率為兩者之和：

-dcA/dt=klcA+k2cA=(k1+k2)cA

其積分速率方程為：

lncA/cA,0=(k1+k2)t

cA=cA,0exp[-(k1+k2)t]或lncA=-(k1+k2)t+lncA,0

(4)將式(3)分別代入式(1)和(2)，整理后作定積分，得：(2)(1)(3)(5)(4)將式(4)與(5)相除得:

cB/cC=k1/k2即在任一時(shí)刻，各反應(yīng)產(chǎn)物濃度之比等于各支反應(yīng)的速率常數(shù)之比。在同一時(shí)刻，分別測(cè)定出反應(yīng)物和各產(chǎn)物的濃度，由式(3)和(6)，即可分別求得k1和k2。(6)平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率常數(shù)之比：cB/cC=k1/k2

若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。3.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。4.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。三、連續(xù)反應(yīng)

一個(gè)反應(yīng)要經(jīng)歷幾個(gè)連續(xù)的中間步驟，并且前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物，則該反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的連續(xù)反應(yīng)為一級(jí)連續(xù)反應(yīng)：

ABC反應(yīng)物A的消耗速率為：

-dcA/dt=k1cA

(1)k1k2中間產(chǎn)物B由第一步反應(yīng)生成，被第二步反應(yīng)消耗：

dcB/dt=klcA-k2cB(2)最終產(chǎn)物C由第二步反應(yīng)生成：

dcC/dt=k2cB

(3)將式(1)積分，得：

cA=cA,0exp(-k1t)(4)將式(4)代入式(2),得:

dcB/dt=klcA,0exp(-k1t)-k2cB解此一階常系數(shù)線性方程,得:

由反應(yīng)的計(jì)量方程式可得:

cC=cA,0-cA-cB將式(4)和(5)代入上式,得:

(5)(6)連續(xù)反應(yīng)的特點(diǎn)(c～t關(guān)系圖)因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：tmtmtm連續(xù)反應(yīng)的特點(diǎn)－－反應(yīng)過程中，中間產(chǎn)物濃度出現(xiàn)極大值四、鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)，是一類常見而又有其特殊規(guī)律的復(fù)雜反應(yīng)。鏈反應(yīng)是由大量的、反復(fù)循環(huán)的連續(xù)反應(yīng)組成的，通常有自由原子或自由基參加的反應(yīng)。自由原子或自由基是含有未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)，例如H·、C1·、OH·、CH3·、CH3CO·

等。它們因具有很高的化學(xué)活性而不能穩(wěn)定地存在，一經(jīng)生成就立刻同其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。鏈反應(yīng)分三個(gè)階段進(jìn)行，它們是：鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止。這三個(gè)階段分別具有如下基本特征：（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收外界能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）例如直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程總包反應(yīng)推測(cè)反應(yīng)機(jī)理為：如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。鏈引發(fā)鏈傳遞鏈引發(fā)鏈終止如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的?？偘磻?yīng)第八節(jié)光化學(xué)反應(yīng)

由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱光化反應(yīng)。

光化反應(yīng)的現(xiàn)象早已為人們所熟悉。例如,植物在陽(yáng)光下把CO2和H2O變成糖類化合物和氧氣，這是在葉綠素參與下進(jìn)行的光化反應(yīng)。攝影膠片上鹵化銀的分解，染料在陽(yáng)光下的退色，藥物在光照下分解變質(zhì)等，都是光化反應(yīng)。

一、光化反應(yīng)的特點(diǎn)

1.在光化反應(yīng)和輻射化學(xué)反應(yīng)中，活化能來源于光和其他高能輻射.

一般化學(xué)反應(yīng)又稱熱反應(yīng)，反應(yīng)所需的活化能來源于分子間的熱運(yùn)動(dòng)引起的碰撞。而在光化反應(yīng)和輻射化學(xué)反應(yīng)中，活化能來源于光和其他高能輻射.

例如:α射線、β射線、γ射線、X射線等。

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，在恒溫恒壓和不作非體積功的條件下，化學(xué)反應(yīng)總是向著使體系的吉布斯能降低的方向進(jìn)行。在光化反應(yīng)中，環(huán)境以光的形式對(duì)體系作了非體積功，因而光化反應(yīng)進(jìn)行的方向與體系的吉布斯能增減沒有必然的聯(lián)系.2.等溫等壓條件下，能進(jìn)行△G>0的反應(yīng)。例如,植物在陽(yáng)光下進(jìn)行的光合作用就是一個(gè)吉布斯能升高的反應(yīng):CO2+H2O1/6(C6H12O6)+O2△G<0然而在切斷光源之后，反應(yīng)總是向吉布斯能降低的方向進(jìn)行，只是在常溫常壓下其速率可能慢得難以察覺。3.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。在熱反應(yīng)中，所需的活化能來源于分子的熱運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的變化十分敏感，即有較大的溫度系數(shù)。一般，溫度升高10℃，熱反應(yīng)速率增大2-4倍。

而在光化反應(yīng)中，活化能來源于光量子，反應(yīng)速率主要取決于光的照度而受溫度影響較小。一般來說溫度升高10℃，光化反應(yīng)的速率增大0.1~1倍，也有負(fù)溫度系數(shù)的光化反應(yīng)。光化反應(yīng)的活化過程完全不依賴于溫度，溫度對(duì)光化反應(yīng)速率的影響，發(fā)生在繼活化過程之后進(jìn)行的熱反應(yīng)中。

4.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。即光化反應(yīng)的平衡常數(shù)受溫度的影響很小,其與光強(qiáng)度有關(guān)。

5.光化反應(yīng)通常有比熱反應(yīng)更高的選擇性。光化反應(yīng)的活化能來源于光量子，而物質(zhì)對(duì)光量子的吸收是有選擇性的。特定的物質(zhì)只吸收特定頻率(或波長(zhǎng))的光量子，因而不同頻率的光可以有選擇地引發(fā)不同的化學(xué)反應(yīng)。激光具有高度的單色性，可以有選擇地激發(fā)分子中特定的化學(xué)鍵，因而激光化學(xué)反應(yīng)(尤其是紅外激光化學(xué)反應(yīng))具有高度的選擇性，為人們實(shí)現(xiàn)“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。6.光化反應(yīng)反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng).例如:2

HIH2+I2(1)初級(jí)反應(yīng):

HI+光子H·+I·(2)次級(jí)反應(yīng):

H·+HIH2+I·M+I·+I·M+I2·初級(jí)反應(yīng)—反應(yīng)物分子吸收光能,形成高能量質(zhì)點(diǎn).即必須在光的作用下進(jìn)行.次級(jí)反應(yīng)--高能量質(zhì)點(diǎn)與一般分子反應(yīng)或高能量質(zhì)點(diǎn)結(jié)合形成產(chǎn)物.次級(jí)反應(yīng)不需要光能二、光化學(xué)定律照射到反應(yīng)體系上的光，并非都能引起化學(xué)反應(yīng)。格羅杜斯和德拉波提出:光化學(xué)第一定律---只有被體系吸收的光，才有可能引起光化學(xué)反應(yīng)”。

沒有被吸收的光固然不能引起化學(xué)反應(yīng)，被吸收的光也并非都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)。有時(shí)原子、分子吸收光后，不久又以光的形式將能量放出，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。光可以直接被反應(yīng)物吸收而引起化學(xué)反應(yīng)，也可以被反應(yīng)體系中其他物質(zhì)吸收而間接地引起化學(xué)反應(yīng)。

分子或原子對(duì)光的吸收或發(fā)射都