物理化學電子教案(00001)市公開課金獎市賽課一等獎課件

物理化學電子教案—第七章第1頁第1頁第七章 統(tǒng)計熱力學基礎7.1概論7.5配分函數(shù)對熱力學函數(shù)奉獻7.3配分函數(shù)7.4各配分函數(shù)計算7.2

Boltzmann統(tǒng)計7.6單原子抱負氣體熱力學函數(shù)計算7.7雙原子抱負氣體熱力學函數(shù)計算第2頁第2頁7.1 概論統(tǒng)計熱力學研究辦法統(tǒng)計熱力學基本任務定位體系和非定位體系獨立粒子體系和相依粒子體系統(tǒng)計體系分類統(tǒng)計熱力學基本假定第3頁第3頁統(tǒng)計熱力學研究辦法物質(zhì)宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不斷地運動客觀反應。即使每個粒子都遵守力學定律，但是無法用力學中微分方程去描述整個體系運動狀態(tài)，因此必須用統(tǒng)計學辦法。依據(jù)統(tǒng)計單位力學性質(zhì)（比如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），通過統(tǒng)計平均推求體系熱力學性質(zhì)，將體系微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學研究辦法。第4頁第4頁統(tǒng)計熱力學基本任務 依據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本假定，以及試驗所得光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等，從而計算分子配分函數(shù)。再依據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)熱力學性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學基本任務。第5頁第5頁統(tǒng)計熱力學基本任務該辦法不足：計算時必須假定結(jié)構(gòu)模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)識也在不斷深化，這勢必引入一定近似性。另外，對大復雜分子以及凝聚體系，計算尚有困難。該辦法長處： 將體系微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡樸分子計算結(jié)果常是令人滿意。不需要進行復雜低溫量熱試驗，就能求得相稱準確熵值。第6頁第6頁定位體系和非定位體系定位體系（localizedsystem）

定位體系又稱為定域子體系，這種體系中粒子彼此能夠分辨。比如，在晶體中，粒子在固定晶格位置上作振動，每個位置能夠想象予以編號而加以區(qū)別，因此定位體系微觀態(tài)數(shù)是很大。第7頁第7頁定位體系和非定位體系非定位體系（non-localizedsystem）非定位體系又稱為離域子體系，基本粒子之間不可區(qū)別。比如，氣體分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，因此氣體是非定位體系，它微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同情況下要比定位體系少得多。第8頁第8頁獨立粒子體系和相依粒子體系獨立粒子體系（assemblyofindependentparticles）

獨立粒子體系是本章主要研究對象粒子之間互相作用非常微弱，因此能夠忽略不計，因此獨立粒子體系嚴格講應稱為近獨立粒子體系。這種體系總能量應等于各個粒子能量之和，即：第9頁第9頁獨立粒子體系和相依粒子體系相依粒子體系（assemblyofinteractingparticles）

相依粒子體系又稱為非獨立粒子體系，體系中粒子之間互相作用不能忽略，體系總能量除了包括各個粒子能量之和外，還包括粒子之間互相作用位能，即：第10頁第10頁統(tǒng)計體系分類 當前，統(tǒng)計主要有三種： 一個是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。 19Plonck提出了量子論，引入了能量量子化概念，發(fā)展成為早期量子統(tǒng)計。在這時期中，Boltzmann有諸多奉獻，開始是用典型統(tǒng)計辦法，而以后又有發(fā)展，加以改進，形成了當前Boltzmann統(tǒng)計。第11頁第11頁統(tǒng)計體系分類1924年以后有了量子力學，使統(tǒng)計力學中力學基礎發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計方法也有改進，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計，分別適合用于不同體系。但這兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當近似，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。第12頁第12頁統(tǒng)計熱力學基本假定概率（probability）

指某一件事或某一個狀態(tài)出現(xiàn)機會大小。熱力學概率體系在一定宏觀狀態(tài)下，也許出現(xiàn)微觀總數(shù)，通慣用表示。第13頁第13頁統(tǒng)計熱力學基本假定等概率假定

比如，某宏觀體系總微態(tài)數(shù)為，則每一個微觀狀態(tài)P出現(xiàn)數(shù)學概率都相等，即：

對于U,V和N擬定某一宏觀體系，任何一個也許出現(xiàn)微觀狀態(tài)，都有相同數(shù)學概率，因此這假定又稱為等概率原理。第14頁第14頁7.2 Boltzmann統(tǒng)計定位體系微態(tài)數(shù)定位體系最概然分布簡并度有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)非定位體系最概然分布Boltzmann公式其它形式熵和亥氏自由能表示式第15頁第15頁定位體系微態(tài)數(shù) 一個由N個可區(qū)分獨立粒子組成宏觀體系，在量子化能級上能夠有各種不同分派方式。設其中一個分派方式為：第16頁第16頁定位體系微態(tài)數(shù)這種分派微態(tài)數(shù)為：分派方式有諸多,總微態(tài)數(shù)為：

無論哪種分派都必須滿足下列兩個條件：第17頁第17頁定位體系最概然分布每種分派值各不相同，但其中有一項最大值，在粒子數(shù)足夠多宏觀體系中，能夠近似用來代表所有微觀數(shù)，這就是最概然分布。問題在于如何在兩個限制條件下，找出一個適當分布，才干使有極大值，在數(shù)學上就是求(1)式條件極值問題。即：第18頁第18頁定位體系最概然分布首先用Stiring公式將階乘展開，再用Lagrange乘因子法，求得最概然分布為：式中和是Lagrange乘因子法中引進待定因子。用數(shù)學辦法可求得：因此最概然分布公式為：第19頁第19頁簡并度（degeneration）能量是量子化，但每一個能級上可能有若干個不同量子狀態(tài)存在，反應在光譜上就是代表某一能級譜線經(jīng)常是由好幾條非常靠近精細譜線所組成。量子力學中把能級也許有微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級簡并度，用符號表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。第20頁第20頁簡并度（degeneration）比如，氣體分子平動能公式為：式中 分別是在軸方向平動量子數(shù)，當 則 只有一個也許狀態(tài)，則 ，是非簡并。第21頁第21頁簡并度（degeneration）這時，在相同情況下，有三種不同微觀狀態(tài)，則。第22頁第22頁簡并度（degeneration）例1：一微觀粒子在立方箱中運動，求平動能級簡并度，并計算該能級各個量子態(tài)量子數(shù)。{x，y，z}=[1，2，3]，[1，3，2]，[3，2，1]，[3，1，2][2，1，3]，[2，3，1]g=6例2：預計第一激發(fā)態(tài)與基態(tài)能級間隔。第23頁第23頁簡并度（degeneration）對剛性線型轉(zhuǎn)子，其能級公式為I稱為轉(zhuǎn)動慣量，簡并度為g=2J+1例1求剛性線型轉(zhuǎn)子能級簡并度及其能級間隔。答第24頁第24頁簡并度（degeneration）由于，可認為在室溫下，當J不是很大時，剛性轉(zhuǎn)子相鄰能級能值差別很小，量子效應不明顯，因此在一些場合可將轉(zhuǎn)動能級近似視為連續(xù)改變。對頻率為一維諧振子，其能量公式為一維諧振子能級間隔為hv，在室溫下，該值與kT相比較小，因此，在普通溫度下振動量子效應明顯，振動能不能按經(jīng)典力學處理。電子和核能級間隔相稱大，因此，在常溫下電子和核可視為處于基態(tài)而不被激發(fā)。

第25頁第25頁有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)設有N個粒子某定位體系一個分布為：第26頁第26頁有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)先從N個分子中選出N1個粒子放在能極上，有 種取法；但能極上有個不同狀態(tài)，每個分子在能極上都有種放法，因此共有種放法；這樣將N1個粒子放在能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分派方式微態(tài)數(shù)為：第27頁第27頁有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)第28頁第28頁有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)由于分派方式諸多，因此在U、V、N一定條件下，所有總微態(tài)數(shù)為：求和限制條件仍為：第29頁第29頁有簡并度時定位體系微態(tài)數(shù)與不考慮簡并度時最概然分布公式相比，只多了項。再采用最概然分布概念， ，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式為：第30頁第30頁非定位體系最概然分布非定位體系由于粒子不能區(qū)別，它在能級上分布微態(tài)數(shù)一定少于定位體系，因此對定位體系微態(tài)數(shù)計算式進行等同粒子修正，即將計算公式除以。則非定位體系在U、V、N一定條件下，所有總微態(tài)數(shù)為：第31頁第31頁非定位體系最概然分布同樣采用最概然分布概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時分布方式（非定位）為：由此可見，定位體系與非定位體系，最概然分布公式是相同。第32頁第32頁Boltzmann公式其它形式（1）將i能級和j能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：第33頁第33頁Boltzmann公式其它形式（2）在典型力學中不考慮簡并度，則上式成為設最低能級為，在能級上粒子數(shù)為，略去標號，則上式可寫作：這公式使用以便，比如討論壓力在重力場中分布，設各個高度溫度相同，即得：第34頁第34頁熵和亥氏自由能表示式依據(jù)揭示熵本質(zhì)Boltzmann公式（1）對于定位體系，非簡并狀態(tài)第35頁第35頁熵和亥氏自由能表示式用Stiring公式展開：第36頁第36頁熵和亥氏自由能表示式上式兩邊同乘以k并令代入并對U求微商得第37頁第37頁熵和亥氏自由能表示式第38頁第38頁熵和亥氏自由能表示式第39頁第39頁熵和亥氏自由能表示式（2）對于定位體系，簡并度為推導辦法與前類似，得到結(jié)果中，只比（1）結(jié)果多了項。第40頁第40頁熵和亥氏自由能表示式（3）對于非定位體系 由于粒子不能區(qū)別，需要進行等同性修正，在相應定位體系公式上除以，即：第41頁第41頁7.3 配分函數(shù)配分函數(shù)定義配分函數(shù)分離非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第42頁第42頁7.3 配分函數(shù)配分函數(shù)定義依據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標號）令分母求和項為：q稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partitionfunction)，其單位為1。求和項中稱為Boltzmann因子。配分函數(shù)q是對體系中一個粒子所有也許狀態(tài)Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。第43頁第43頁7.3 配分函數(shù)將q代入最概然分布公式，得：q中任何一項與q之比，等于分派在該能級上粒子分數(shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)由來。第44頁第44頁配分函數(shù)分離一個分子能量能夠認為是由分子整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動能量之和。分子內(nèi)部能量包括轉(zhuǎn)動能()、振動能()、電子能量()和核運動能量()，各能量可看作獨立無關。這幾種能級大小順序是：第45頁第45頁配分函數(shù)分離 平動能數(shù)量級約為，分子總能量等于各種能量之和（獨粒子），即：各不同能量有對應簡并度，當總能量為時，總簡并度等于各種能量簡并度乘積，即：則更高。第46頁第46頁配分函數(shù)分離依據(jù)配分函數(shù)定義，將和表示式代入，得：從數(shù)學上能夠證實，幾種獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和乘積，于是上式可寫作：第47頁第47頁配分函數(shù)分離和分別稱為平動、轉(zhuǎn)動、振動、電子和原子核配分函數(shù)。第48頁第48頁非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（1）熵S或依據(jù)以前得到熵表示式直接得到下式：第49頁第49頁非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（2）Helmholz自由能A第50頁第50頁非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（3）熱力學能U或從 兩個表示式一比較就可得上式。第51頁第51頁非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系（4）Gibbs自由能G第52頁第52頁非定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系(5)焓H(6)定容熱容CV依據(jù)以上各個表示式，只要知道配分函數(shù)，就能求出熱力學函數(shù)值。第53頁第53頁定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系依據(jù)非定位體系求配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系相同辦法，得：第54頁第54頁定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系第55頁第55頁定位體系配分函數(shù)與熱力學函數(shù)關系 由上列公式可見，U，H和CV表示式在定位和非定位體系中是同樣； 而A，S和G表示式中，定位體系少了與相關常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)改變值時是能夠互相消去。本章主要討論非定位體系。第56頁第56頁7.4 各配分函數(shù)計算原子核配分函數(shù)電子配分函數(shù)平動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)振動配分函數(shù)第57頁第57頁原子核配分函數(shù) 式中 分別代表原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)能量， 分別代表相應能級簡并度。第58頁第58頁原子核配分函數(shù) 由于化學反應中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間能級間隔很大，因此普通把方括號中第二項及以后所有項都忽略不計，則：如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：即原子核配分函數(shù)等于基態(tài)簡并度，它起源于核自旋作用。式中sn是核自旋量子數(shù)。第59頁第59頁電子配分函數(shù)電子能級間隔也很大， 除F,Cl少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。即使溫度很高時，電子也也許被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。因此通常電子總是處于基態(tài)，則： 第60頁第60頁電子配分函數(shù)若將視為零，則式中j是電子總角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化，沿某一選定軸上分量也許有2j+1個取向。一些自由原子和穩(wěn)定離子 是非簡并。如有一個未配對電子，可能有兩種不同自旋，如它第61頁第61頁平動配分函數(shù) 設質(zhì)量為m粒子在體積為 立方體內(nèi)運動，依據(jù)波動方程解得平動能表示式為：式中h是普朗克常數(shù)， 分別是 軸上平動量子數(shù)，其數(shù)值為 正整數(shù)。第62頁第62頁平動配分函數(shù)將代入：

由于對所有量子數(shù)從求和，包括了所有狀態(tài)，因此公式中不出現(xiàn)項。在三個軸上平動配分函數(shù)是類似，只解其中一個，其余類推。第63頁第63頁平動配分函數(shù)由于是一個很小數(shù)值，因此求和號用積分號代替，得：第64頁第64頁平動配分函數(shù)引用積分公式： 則上式得：和有相同表示式，只是把a換成b或c，因此：第65頁第65頁轉(zhuǎn)動配分函數(shù)

單原子分子轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子有類似形式，而非線性多原子分子表示式較為復雜。（1）異核雙原子分子，設其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設雙原子質(zhì)量分別為，r為核間距，則：第66頁第66頁轉(zhuǎn)動配分函數(shù)轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化，因此能級簡并度為： 稱為轉(zhuǎn)動特性溫度，因等式右邊項含有溫度量綱。將代入表示式，得：第67頁第67頁從轉(zhuǎn)動慣量I求得。除H2外，大多數(shù)分子很小， ，因此用積分號代替求和號，并令 ，代入后得：轉(zhuǎn)動配分函數(shù)第68頁第68頁轉(zhuǎn)動配分函數(shù)（2）同核雙原子和線性多原子分子（是對稱數(shù)，旋轉(zhuǎn)微觀態(tài)重復次數(shù)）（3）非線性多原子分子 分別為三個軸上轉(zhuǎn)動慣量。第69頁第69頁振動配分函數(shù)（1）雙原子分子

設分子作只有一個頻率簡諧振動，振動是非簡并， ，其振動能為：式中V為振動量子數(shù)，當V=0時，稱為零點振動能第70頁第70頁振動配分函數(shù)令 稱為振動特性溫度,也含有溫度量綱,則：第71頁第71頁振動配分函數(shù)振動特性溫度是物質(zhì)主要性質(zhì)之一，越高，處于激發(fā)態(tài)百分數(shù)越小，表示式中第二項及其以后項可略去不計。也有分子較低，如碘 ，則 項就不能忽略。在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學近似公式：第72頁第72頁振動配分函數(shù)則表示式為：將零點振動能視為零,即則：第73頁第73頁振動配分函數(shù)多原子分子振動自由度為：（2）多原子分子為平動自由度,為轉(zhuǎn)動自由度，n為原子總數(shù)。因此，線性多原子分子為：非線性多原子分子只要將(3n-5)變?yōu)?3n-6)即可。第74頁第74頁7.5 配分函數(shù)對熱力學函數(shù)奉獻原子核配分函數(shù)奉獻電子配分函數(shù)奉獻平動配分函數(shù)奉獻轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻第75頁第75頁原子核配分函數(shù)奉獻在通?；瘜W改變中，核總是處于基態(tài)，假如將基態(tài)能量選作零，則：是核自旋量子數(shù)，與體系溫度、體積無關。第76頁第76頁原子核配分函數(shù)奉獻對熱力學能、焓和定容熱容沒有奉獻，即：第77頁第77頁原子核配分函數(shù)奉獻在計算熱力學函數(shù)差值時，這一項會消去，因此普通不考慮奉獻。只有在準確計算要求熵值時，才會考慮奉獻。第78頁第78頁電子配分函數(shù)奉獻通常電子處于基態(tài)，并將基態(tài)能量選作零，則：由于電子總角動量量子數(shù)j與溫度、體積無關，因此qe對熱力學能、焓和等容熱容沒有奉獻，即：第79頁第79頁電子配分函數(shù)奉獻 除外，和值在計算改變差值時，這項普通也能夠消去。假如電子第一激發(fā)態(tài)不能忽略，或者基態(tài)能量不等于零，則應當代入完整表示式進行計算。第80頁第80頁平動配分函數(shù)奉獻由于平動能能級間隔很小，因此平動配分函數(shù)對熵等熱力學函數(shù)奉獻很大。對含有N個粒子非定位體系，分別求對各熱力學函數(shù)奉獻。已知第81頁第81頁平動配分函數(shù)奉獻（1）平動Helmholtz自由能第82頁第82頁平動配分函數(shù)奉獻這稱為Sackur-Tetrode公式（2）平動熵

由于 第83頁第83頁平動配分函數(shù)奉獻

Sackur-Tetrode公式用來計算抱負氣體平動熵。對于1mol抱負氣體，由于Nk=R,因此計算公式為：第84頁第84頁平動配分函數(shù)奉獻（3）平動熱力學能（4）平動等容熱容第85頁第85頁平動配分函數(shù)奉獻（5）平動焓和平動Gibbs自由能代入相應 表示式即得。第86頁第86頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻分子轉(zhuǎn)動和振動經(jīng)常是互相影響，作為一個轉(zhuǎn)子有非剛性問題，作為一個振子，又有非諧性問題。我們只考慮最簡樸抱負雙原子分子，分子內(nèi)部能量嚴格遵守下式：第87頁第87頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻 式中第一項只與振動量子數(shù)v相關，第二項只與轉(zhuǎn)動量子數(shù)j相關，分子內(nèi)部能量能夠當作是振動和轉(zhuǎn)動兩個獨立項加和，則熱力學函數(shù)也可當作是他們單獨奉獻加和。 對于定位和非定位體系，只有平動奉獻有一點差別，而內(nèi)部轉(zhuǎn)動和振動奉獻是相同。第88頁第88頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻（1）Helmholtz自由能（2）轉(zhuǎn)動熵和振動熵第89頁第89頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻（3）熱力學能（4）定容熱容由于第90頁第90頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻如某雙原子分子轉(zhuǎn)動、振動配分函數(shù)可用下式表示時：第91頁第91頁轉(zhuǎn)動和振動配分函數(shù)奉獻利用熱力學函數(shù)之間關系，可求出對H和G奉獻。第92頁第92頁7.6 單原子抱負氣體熱力學函數(shù)計算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）熱力學能（4）定容熱容（5）化學勢（6）抱負氣體狀態(tài)方程第93頁第93頁7.6單原子抱負氣體熱力學函數(shù)計算由于單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動，因此只有原子核、電子和外部平動對熱力學函數(shù)有奉獻。抱負氣體是非定位體系，因此它一系列熱力學函數(shù)用配分函數(shù)計算式分別分列下列：第94頁第94頁（1）Helmholtz自由能A第95頁第95頁（1）Helmholtz自由能A第1、2項在計算時，都能夠消去。第96頁第96頁（2）熵這公式也稱為Sackur-Tetrode公式。第97頁第97頁（3）熱力學能由于 對熱力學能沒有奉獻，只有平動能有奉獻，因此：第98頁第98頁（4）定容熱容這個結(jié)論與典型能量均分原理結(jié)果是一致，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度奉獻 ，則N個粒子共有。第99頁第99頁（5）化學勢對于抱負氣體， ，代入A表示式，得：第100頁第100頁（5）化學勢對1mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù), ,則1mol氣體化學勢為：第101頁第101頁（5）化學勢當處于原則態(tài)時， ，則：從該式可看出，一定期，只是T函數(shù)。兩式相減得：第102頁第102頁（6）抱負氣體狀態(tài)方程將A表示式代入，由于其它項均與體積無關，只有平動項中有一項與V相關，代入即得抱負氣體狀態(tài)方程。用統(tǒng)計熱力學辦法能夠?qū)С霰ж摎怏w狀態(tài)方程，這是典型熱力學無法辦到。第103頁第103頁7.7 雙原子抱負氣體熱力學函數(shù)計算雙原子分子全配分函數(shù)計算氧分子第104頁第104頁雙原子分子全配分函數(shù) 依據(jù)配分函數(shù)定義及可分離性質(zhì)，分子全配分函數(shù)應當由5個部分構(gòu)成，即：對于雙原子分子，將各個配分函數(shù)詳細表示式代入，就得到：第105頁第105頁雙原子分子全配分函數(shù)對于多原子分子，前三項相同，而 形式因原子結(jié)構(gòu)不同而有所不同。因為多原子分子 計算十分復雜，今只以分子為例子，從配分函數(shù)計算雙原子分子一些熱力學函數(shù)。第106頁第106頁計算氧分子在298.15K和原則壓力下，將1molO2(g)放在體積為V容器中，已知電子基態(tài) ,基態(tài)能量 ,忽略電子激發(fā)態(tài)項奉獻。O2核間距 。忽略和奉獻。計算氧分子？第107頁第107頁計算氧分子解： 這時，O2全配分函數(shù)只有， 和三項，分別計算下列，能夠看出它們奉獻大小。第108頁第108頁計算氧分子將k、h等常數(shù)代入，O2對稱數(shù) ,得：第109頁第109頁計算氧分子第110頁第110頁計算氧分子第111頁第111頁計算氧分子利用Sackur-Tetrode公式計算，由于Nk=R,因此：第112頁第112頁計算氧分子第113頁第113頁計算氧分子因此顯然，平動熵奉獻最大。第114頁第114頁JAMESCLERKMAXWELLJAMESCLERKMAXWELL(1831-1879) Britishphysicist,presentedhisfirstscientificpapertotheRoyalSocietyofEdihburghattheageof15.InchemistryheisbestknownforhisMaxwelldistributionandhiscontributionstothekinetictheoryofgases.InphysicshisnameismostoftenassociatedwithhisMaxwellequationsforelectromagneticfields.第115頁第115頁LUDWIGBOLTZMANNLUDWIGBOLTZMANN(1844-1906) Austrianscientist,isbestknownforhisworkinthekinetictheoryofgasesandinthermodynamicsandstatisticalmechanics.Hissuicidein1906isattributedbysometoastateofdepressionresultingfromtheintensescientificwarbetweentheatomistsandtheenergistsattheturnofthecentury.OnhistombstoneistheinscriptionS=klnW.第116頁第116頁ALBERTEINSTEINALBERTEINSTEIN(1879-1955) wasborninGermanyandeducatedinSwitzerland;andhediedintheUnitedStates.HewasrefusedapositionasassistantinthephysicsdepartmentintheZurichPolytechnicalinstituteonhisgraduation,andhesettledforpositionasanexaminerintheSwissPatentOfficein1900.第117頁第117頁ALBERTEINSTEINInafewshortyearsheproducedthreetheories,eachofwhichwasfundamentallyimportantindifferentbranchesofphysicsandchemistry:thetheoryofthephotoelectriceffect,thetheoryofBrownianmotion,andthetheoryofrelativity.Einsteinwasoneofthefewscientiststoachieveworldwidestatureinnonscientificcirclesforhisscientificwork.第118頁第118頁ALBERTEINSTEINThenameEinsteinisahouseholdword,andhasbeenintroducedasawordintheEnglishlanguage.Theexpression“He’saregularEinstein”isoftenappliedtobrightchildren.WhenIwasaschoolboy,itwasacceptedfactamongmyassociatesthatEinsteinwasthesmartestmanwhoeverlived,andthathistheoryofrelativitywassocomplicatedthatonlythreepeopleunderstoodit,oneofwhomwasEinsteinhimself.第119頁第119頁ALBERTEINSTEINEinsteinwasforcedoutofNaziGermanyintheearly1930salongwithFritzHaberandothers,andcametotheUnitedStates,wherehespenttherestofhislifeattheInstituteforAdvancedStudyatPrinceton.EinsteinreceivedtheNobelPrizeinphysicsin1921forhisworkonthephotoelectriceffect.第120頁第120頁ENRICOFERMIENRICOFERMI(1901-1954) Italianphysicist,wasactivelyengagedinmanybranchesofphysicsduringhiscareer.HistriptoSwedentoaccepttheNobelPrizeinphysicsin1938wasusedasacovertofleeItaly,andhisintentionnottoreturnwasknownonlytoafewofhismostintimatefriends.HecametotheUnitedStates,whereheacceptedapositiononthefacultyofcolumbiaUniversity.LaterdevelopmentsintheAxisnationsrenderedthisdecisionaveryfortunateone,especiallysincehiswifewasJewish.第121頁第121頁ENRICOFERMIItwasalsoluckyfortheUnitedStates,sinceEnricoFermidirectedtheresearchthatledtothefirstsuccessfulchainreactionattheUniversityofChicagoin1942andpointedtothefeasibilityoftheatomicbomb.HisNobelPrizewasfor“thediscoveryofnewradioactiveelementsproducedbyneutronirradiation,andforthediscove