有機(jī)化學(xué)筆記終極版

假說Cl2 影響 影響+

（書上講，叉鏈化合物比較穩(wěn)定bX2反應(yīng)（限三元環(huán) CHX（限三四元環(huán)I+(注：HXHH，XHdRS50%，無立體選擇性) 促使反應(yīng)很快進(jìn)行（大量放熱，過氧化物易爆原因 55-oo PhHoHO

2- （合成基礎(chǔ)（七八元環(huán)）SN2RO- H A

增加試劑極性，更有利于消除E1

同時(shí)，增加試劑親核性（質(zhì)子溶劑取決于可極化性），更有利于SNElcb（

（1.2. 反應(yīng)快慢：RI>RBr> 不反應(yīng)：1.鹵苯X連于雙鍵2.多鹵代烷 中 BnXH2/PdONSX（主要）IIAIIIA-------MgAlB 醇酸氨炔酰胺等。RXR3CX 特殊：1.與R2CuLi反應(yīng)（R可以為乙烯基芳基等）,RX 對(duì)稱烷烴 另外，二鹵代烷在Zn（用 環(huán)烷烴反應(yīng)：1.原料 原料RX如 原料 Hunsdieck反應(yīng)Cristol反應(yīng)kochi改進(jìn)

常用于：1.和丙二酸二乙酯的偶聯(lián)的反應(yīng)醛，如 第八章烯 親電、自由基、共軛加親電加 SN2反應(yīng)—（加成產(chǎn)物，SN2反應(yīng)時(shí)有兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)。 +Cl2/HOCl（winstein機(jī)理通常：環(huán)正離 機(jī)離子對(duì)特殊：1-苯基-丙烯的加成 溶劑分離子對(duì)緊密離子對(duì)離子對(duì)

機(jī) 順式產(chǎn)要點(diǎn)：TM-順式加成產(chǎn)物占多數(shù)

碳正離 （自由離子）機(jī) 順式+反式產(chǎn) 機(jī)要點(diǎn)：1.雙鍵碳上有吸電子的基團(tuán)時(shí):aORNR2b-XTMc-CF3-NO2-COOHTM反應(yīng)速HX+H2SO4/H2O/ROH/ArOH:機(jī)理：碳正離 機(jī)+HBr（光照或者過氧化物）氧化反應(yīng) 1.+過氧 要點(diǎn)：1.順式加成，與烯烴構(gòu)型保持2.雙鍵兩側(cè) O烯烴O H相關(guān)反應(yīng)小結(jié)：

(Cope消除O 用于苯酚的2.3. （H2O2 順式雙建反式雙建

鄰二醇

（順式（反式C+ 以加入1.Znd2（1.+BH2.+HTM）2bCl3CCOOHαc環(huán)加成反應(yīng)：D-A1.s第九 炔末端炔

無

2NaNH2 +2e-

炔烴的還原Birch還原 CH鑒別反應(yīng)

CAg+2CN-+ CH

紅棕ZalindlarH2---b6B2H6HOAcEa+NH3(l),（EE基負(fù)離子基負(fù)離子b（區(qū)別于烯烴的反應(yīng)類型親核加成

n-Bn- 臭氧化，高錳酸鉀 - 氧化偶聯(lián)

2

NH3,MeOH,

Cu+

醇

RX（醇的鹵化反應(yīng)

加熱加熱

(Lucas試劑：濃鹽酸+氯化鋅（考查重點(diǎn)：鄰基參與效應(yīng)產(chǎn)物外消旋自己舉例補(bǔ)充上）b.PX3PX5(用-PX2PX4取代-OH的H,形成好的離去基團(tuán)，X-SN進(jìn)攻的到c.+PHSO3Cl/Py或

TM構(gòu)型翻轉(zhuǎn)d.+SOCl2（內(nèi)返機(jī)理）構(gòu)型保 另外一個(gè)內(nèi)返機(jī)理的反應(yīng)（若加入吡啶或三級(jí)胺，TM構(gòu)型翻轉(zhuǎn)氧化反應(yīng)選擇性氧 α，β-不飽和

Cr 氧化劑氧 重鉻酸鈉通殺，徹底氧堿性中酸性中

Sarret試劑:CrO3+2Py(尤用于酸中不穩(wěn)定的醇)目標(biāo)：1,2°-OHJohns試劑：CrO3+H2SO4溶劑用 目標(biāo)：1,2°-OH 1°-OH稀硝 -2,3°-OH需濃硝酸 C-C鍵可氧化成羧酸環(huán)上-OH 二元羧酸Oppenauer氧 堿，如異丙醇鋁，異丁醇二級(jí) ，甲乙酮，環(huán)己酮（有時(shí)加入苯，甲苯作為溶劑，加入大量 反應(yīng)可逆，逆反應(yīng)：Meerwein-Ponndorf還原：需加入大量異丙Pfitzner-Moffatt試劑：TM-產(chǎn)率非常高的醛（尤適用于伯醇，也可用于仲醇的氧化）組成：DMSO+ -N=C=N- （非常重要的失水劑）CuCrO4或Pd氧化伯醇+仲醇為醛酮鄰二醇氧化：Pinacol醇重

H5IO6----環(huán)狀 機(jī)理---應(yīng)用范圍：α-OH酸α-二酮α-NH21-NH2,2-OH化合物Pb(OAc)4環(huán)狀酯 機(jī)理--應(yīng)用范圍：同上，反應(yīng)需少量水或醇存在加入吡啶，可以加快反應(yīng)速度1.哪一個(gè)敲擊先質(zhì)子化離去？這與形成碳正離子的穩(wěn)定（wagner-重排一塊記

性有關(guān)哪一個(gè)基團(tuán)優(yōu)先重排？能提供電子、穩(wěn)定正電荷較多的基團(tuán)遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式時(shí)，重排速率快（鄰二醇，二基團(tuán)處于反式，易縮環(huán)）a羰基合成氫化法：CH=

CH3CH

CHCH 2加 b由烯 i烯烴經(jīng)硼氫化氧 伯醇ii烯烴經(jīng)醋酸作用，NaBH4作用得到 c由RX或 醚

+醛酮或羧酸衍生物

>醛>烯可還原類型：烷基苯可還原類型：烷基苯ArCOOHArCONH2ArCOORArNR2Nap-HBirch還原不可還原類型：環(huán)上帶有可還原的-X-NO2-CHO酮羰基等官能團(tuán)化合物酚機(jī)理如下：（自己舉例烷基苯PhOR的各寫一個(gè)炔的還原（E式反應(yīng)條件： 比較：Birch還原堿金屬+醛酮 單分注意：苯環(huán)上若有共軛雙鍵，雙鍵首先被還原非共軛雙鍵不還原雙分子 堿金屬+HgPhH1.鹵代：由于稠環(huán)化合物的環(huán)十分活潑，所以一般不發(fā)生側(cè)鏈的鹵化萘的兩個(gè)重要的性質(zhì)（和苯相比而言2.氧化：由于萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，因此不能用側(cè)鏈氧化 萘甲酸萘的還原性質(zhì)Birch還原催化氫化加熱（反式為主加熱（順式為主3.金屬還原（條件同醛酮酯的單分子還原）堿金屬+4.氧化性能OO OOOOO2 （氟化物最活潑（鍵極性大，碳正離子最已形成（ ，（ R++AlCl3 +AlCl3 CHCHOH+AlCl CHCHOAlCl

3.PhI3.PhI 苯環(huán)-----取決于：RXlewis供思路2PhH+CH2Cl2 酚與芳醚的傅克?；∣HOR為強(qiáng)鄰對(duì)位定位基用弱催化劑如氯化鋅、PPA等 ArH（苯甲苯另：PhNMe2

ClemmesonTMX合成稠環(huán)思路：HaworthO+ O O α-H

鹵化優(yōu)先次序 C

COO

鹵化優(yōu)先次序：（與上述順序相反 只能得到三元取代反 鹵仿反應(yīng)：反應(yīng)類 甲基酮或能被NaOX氧化為甲基酮的化合

堿Favorskii重排：一元鹵代

Y Y EtO或

O

O

R

2.H RC

R RC

加

O O

FelingGrignard還

六元環(huán)狀過渡態(tài)機(jī)理：適用于-COOH的α-C上連有不飽和基團(tuán)時(shí) 負(fù)離子機(jī)理：適用于-COOHHunsdiecker

3Cristol3

C17H35COOH+HgO+Br2

(1°RX較好Kochi

(1,2,3°RX均較好二元羧 n=0,1脫n=2,3脫TM補(bǔ)充考查重點(diǎn)：該章容易出的

濃

-

H O

反 1.羧酸衍生的水解：如-

RR3復(fù)雜羧酸 3如

α-OH羧酸 二苯乙醇酸重α-NH2O

aStrecker

bGabriel FavorskiiCHCHO+O

CH

CHCHOH

3

OO

3PhCH 3

PhCCl3H2OV2O5

COOH

O

O

NaNO23.直鏈甲基酮3.直鏈甲基酮OROOaORO（若TM一邊為-COOH,一邊為羧酸衍生物O(第十四章有提到OObO6.RCH2COOH7.醇 酯

COaH2OHXROHNH2RCOOHArOH等完成O自身縮 b OO

α-溴代酸酯的反應(yīng)Reformatorsky

+醛酮+Zn惰性溶劑β

OC

aRCOX

(分子內(nèi)返機(jī)理 a bPhCOOHAc2Oc

PhCOOCOPh（適用于比乙酸沸點(diǎn)高的酸酐 OV2O5O i

RR

RCH2COX RCH=C=OWolff重排 Ag2O (卡賓的重排 隨α-H [TM:[GOOGO +CHCOCHCHNRL-NaNH2

G O3應(yīng)用：引入角甲基，增環(huán)思維，又如:3PhCOCH3堿反應(yīng)可逆并可用于合成：（關(guān)于Claisen縮合逆反應(yīng)的幾個(gè)說明

+EtOH

EtO- EtOH有關(guān)EtONa/EtOH的作用：EtONa

混合酯縮合：常用一個(gè)含α-活潑氫的酯和一個(gè)不含αPhCOOCHCHCHCOOEt

O

TM(TM特征：α-羰基酸 TM特征酮上一個(gè)

分子內(nèi)酯縮合：Dieckmann反應(yīng)（TM熱力學(xué)控制的標(biāo)準(zhǔn) 得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子的產(chǎn)（10年考過機(jī)理題 用途：i多螺化合物 季戊四醇的合成、鹵

丙二酸二乙 1.還2加

注：β縮合反應(yīng)（重要人名反應(yīng)芳醛+酸芳醛+酸 加Perkin反應(yīng)：

注：TM為反 特殊轉(zhuǎn)化：香豆素的合 2

得到的，一般PerkinKnoevenagel

弱堿吡啶六氫吡啶其他1,2°（為了醛酮自身縮合使用弱堿

反應(yīng)適用：芳醛Darzen反應(yīng)：醛酮+αRONaNaNH2TM:α，β

用途 醛酮產(chǎn)率65-TM同：酯的雙分子還原TM（特征結(jié)構(gòu) 酮醇縮(安息香，又叫苯偶姻

可被Fehling試劑氧 發(fā)生二苯乙醇酸重反應(yīng)范圍：很多芳醛均

n-

SR

S 與酸性化合物反應(yīng)：如Ar-OHβ-二酮βCH 光

光此外，CH 2

CH與醛酮的反應(yīng)：TM可得到比原醛酮多一個(gè)碳的酮 遷移順序：-H>-CH3>-RCH2->R2CH

22與酰氯的反應(yīng)：Arndt-Eister反應(yīng) ROHRCH2

Et

Et2N-Li+n-R-

Et2NR- O

NH

NH

OO

O

-2

Zn/Fe/Sn+H+脂肪族-22

用ZnCl2完全還原

-

酰胺Hofmann重排/降解反應(yīng)

1.Br2,NaOH

3酰氯Curtius反應(yīng)RCOCl+NaN -N2H2O3

羧酸 idt反應(yīng)

H2SO4-N2

還原反應(yīng)：PhOH+HNO2

O2或

NO2能不能形成穩(wěn)定的σ-絡(luò)合物，由于所形成的2PhNH 2

親電取代1.鹵代 芳

33

-加

硝化：同1（與苯酚的硝化對(duì)

加

(*

加

Ph-O-Ac加

芳香化合物的芳基化反應(yīng)Goberg- ann反

PhN+Cl-+PhH+ 22

（產(chǎn)率低于G PhN+BF-+Ph-G

22

加 堿性或稀酸條件下：Pschorr反Ph+

Cu,（Z=-CH=CH--CH2CH2--NH--CO--CH2-）此時(shí)PhPhN=NOH,抑制反應(yīng)進(jìn)行

2(弱堿性，偶聯(lián)反應(yīng)2

PhN+Cl-+PhOH

去-NH2的反應(yīng)：加入Zn粉（防止產(chǎn)生芳乙醚用HPO還原：溶劑用甲醇，DMF,用硼氫化鈉還原（防止焦?fàn)钗锂a(chǎn)生

溶劑用乙腈，醚，用三乙基硅烷還原（同上PhN2+還原為肼：用亞硫酸鈉，亞硫酸氫鈉，SnCl2/HCl還原（注意其還原范圍

Ph-N-

PhN+Cl-

PhNHNH 2.濃HCl，加 SNAr:苯 機(jī)

(又稱加成-消除機(jī)理

必須在強(qiáng)堿作用下，溴苯才可以發(fā)生RX

2 2

BnOMeH2/PdBnH(在PdPt存在下，。。。。。氫解時(shí)，Bn-和雜原子ONPX等之間的鍵斷開)

PhOH

PhOCR加 H

Zn I 磺化（對(duì)濃硫酸的行為）低高

產(chǎn)率低（OH的O上電子云大大增加了環(huán)電子云密度稀

硝

硝

PhNH2:(N上孤電子對(duì)較為活潑，易被硝酸氧化，產(chǎn)物產(chǎn)率低，需乙?；Ｗo(hù)，后取代反應(yīng)，磺化特殊PhNH

--

3 加

+HN

（特殊：三級(jí)胺（直接磺化

TM

Fries

胺

亞硝基化：可體現(xiàn)苯酚與苯胺明顯區(qū)別的反 對(duì)HNO2的行同時(shí)，此反應(yīng)可表明-OH結(jié)果：增加了環(huán)電子云密度，即使像NO HO+ NO

NOPhOHF-C反應(yīng)：酚的芳環(huán)電荷密度較高，烷/?；梢栽谳^弱的催化劑下進(jìn)行，如HF，BF3Kolbe- 反應(yīng)(特殊)對(duì)質(zhì)對(duì)質(zhì)子的行為呋喃：易（雜原子）質(zhì)子化反應(yīng)，一般也有α-C成斷鍵，Ea均低。 噻吩：易雜原子+α-C質(zhì)子化

AcONO

HOOOHO

H

OO

+O

Ac吩產(chǎn)生樹脂狀物質(zhì))

1.催化氫化（噻吩可使一般催化1.催化氫化（噻吩可使一般催化 ，應(yīng)使用特殊催化劑SORRSRR2.D-ANN-Ac(AlCl3等Lewis升溫TM發(fā)生重排吡1.利用 溫和非質(zhì)子親電試OX- (H3C)2N(酸性實(shí)現(xiàn)方式Py+HO2 NPy+RCHO(堿性實(shí)現(xiàn)方式O2.芳香親電取代：不易親電（主要β位α，γα，γ置換H：（不易離去H-，H以H-離去需一個(gè)氧化劑為負(fù)氫受體Py

PyNaNH2 N

α，γNNH,H

3 β位...與PhX

在Cu

H側(cè)鏈反應(yīng)：其酸性與甲基酮的α-HN

Et CH3I

NO（活化吡啶

性O(shè)性親核反應(yīng)---α，γ

PhMgBrO

2009-2011年 說明：2011重 （并舉1-2個(gè)例子說明LewisAcid與.Lewis兩位負(fù)離子（參考265657頁10葉立德（ylide,又叫兩位負(fù)離子Wittig空助效應(yīng)（參考260578頁偶記結(jié)構(gòu)（6002023.P-2催化劑（2011年答案在王繼濤參考的有 上，在炔烴還原的部分24.LucasLindlar201120102010題題型補(bǔ)充材料（結(jié)構(gòu)以上補(bǔ)充部分僅是2009-2011年變化的題型，基本的題 用，比如用的非常多的如，Reformatorsky反應(yīng)，Darzen反應(yīng)，Reimier-Tiemann反應(yīng)（尤其是如果遇到雜環(huán)上的醛基的時(shí)候就更是捷徑，Pinnacol重排（2010年 分，Skraup合成（2011年 排上大用場(chǎng)，比如多鹵代烷的合成，我曾經(jīng)在做2004（記 的非常多的一個(gè)反應(yīng)就是用二元羧酸酮的反應(yīng)，即相鄰四五個(gè)碳的二元羧酸的脫羧脫水的反應(yīng)，比如習(xí)題13（1的，用格氏試劑和環(huán)狀酸酐的反應(yīng)，也常常會(huì)讓你產(chǎn) 這么跟你說，那上面的答案有很多時(shí)合成的很的，我選用了用-遷移做出來的，簡(jiǎn)便，估計(jì)對(duì)于大家來說，不還有，在總結(jié)機(jī)理的時(shí)候要注意，看完的機(jī)理后應(yīng)可以用這個(gè)機(jī)理來解釋，好多化合物都可以用iAlH4來 院20092010考的機(jī)理題都非?；A(chǔ)，2011年考了一個(gè)還上 重題就去做N多復(fù)旦的有機(jī)題，以前的復(fù)旦的有機(jī)題我做 希望人的年的機(jī)筆會(huì)對(duì)家有幫助有說的不的地， 的方還大家起批指正(發(fā)送件到的郵留言： )。相信有志士，年大會(huì)一相約工院， 祝福你2011-06-129-1210-35viii10-47vi12-22i13-27vivii14-（重點(diǎn)經(jīng)典習(xí)題）15-13iivv15-36iv， 練掌握lewis酸堿理論，為親電和親核反應(yīng)打下堅(jiān)實(shí)的基 lewis酸堿在反應(yīng)機(jī)理中經(jīng)常以何種角色何種方式參與反動(dòng)力學(xué)問題等等，可以不下太大的工夫；α-H特殊，要同時(shí)掌握不同化合物的α-H相似與不同，同時(shí)其HNMR也往往表現(xiàn)的比較特殊，理解 始做的，一般來說，HNMR每年都會(huì)以推斷題的形式出4-9分，題目難度一般；炔的反應(yīng)一般也比較特有酚的α位的反應(yīng)等等，這些在mannich反應(yīng)中都有表現(xiàn)， “， 2-3 1、自由（游離） 劑在自由基反應(yīng)中能夠產(chǎn)生自由基的試劑叫自由 劑radicalinitiator)，產(chǎn)生自由基的過程叫 。如Cl2hv

Br2hv或高溫

Cl2、Br2是自由基劑，此外，過氧化氫、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁、過硫酸銨等也是常用的自由基劑。少量的自由基劑就可反應(yīng)，使反應(yīng)進(jìn)行下去。 2、親電試劑簡(jiǎn)單地說，對(duì)電子具有親合力的試劑就叫親電試劑（electrophilicreagent acid 3、親核試劑對(duì)電子沒有親合力，但對(duì)帶正電荷或部分正電荷的碳原子具有親合力的試劑reagentROH、ROR、NH3 base 在離子型反應(yīng)中，親電試劑和親核試劑是一對(duì)對(duì)立的。如：CH3ONaCH3Br→CH3OCH3+

(activeintermediate)。活性 （， 1、碳自由基（carbon SP2P－π共軛和σ－P H

H HH

(CH)

CH3CH2＞3在自由基取代、自由基加成和加成聚合反應(yīng)中都經(jīng)歷自由基活 2SP2雜化，呈平面構(gòu)型，P軌道是空的。能使其穩(wěn)定的因素有（1） H

H HHCH2

＞(CH)C＞(CH

CH

3 3

在親電加成、芳環(huán)上親電取代、SN1、E1、烯丙位重排反應(yīng)中都經(jīng)歷正碳離子活性3P－π共軛。碳負(fù)電子是一個(gè)富電子體系，是強(qiáng)親核試劑，也是一個(gè)路易斯堿。 H CH2CH>

4（碳烯（carbene）

H

Br （或到某個(gè)活性裂的那一瞬間，整系處于能量的最高狀態(tài)，這個(gè)狀態(tài)就稱為過渡態(tài)。過渡態(tài)不能分離出SN2 δ H

+BrSP3SP2P ；能量曲線上：T.S處于能量曲線的峰頂上，能量高 ； ：T.S是一種活化絡(luò)合物， 極短，只有幾到幾十飛秒（10－15秒， 比T.S要長(zhǎng)些，在超強(qiáng)酸中能穩(wěn)定存在。 能用價(jià)鍵理論表示其結(jié)構(gòu) SN1，E134（α－消除反應(yīng)）5、氮烯：霍夫曼降級(jí)反應(yīng)中間經(jīng)歷氮烯活 6、苯炔：鹵苯與氨基鈉發(fā)生消除－加成反應(yīng)所經(jīng)歷的活 反3應(yīng)322斷裂，生成σ無12物無1堿2堿無1無SN1、E1α－應(yīng)2堿(I)

π－πCH