化學(xué)反應(yīng)方向速率程

化學(xué)反應(yīng)方向速率程第1頁(yè)/共54頁(yè)一、化學(xué)反應(yīng)的方向

（一）化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)過(guò)程——在一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)就能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程。若此過(guò)程是化學(xué)過(guò)程即化學(xué)反應(yīng)，稱自發(fā)反應(yīng)。

第2頁(yè)/共54頁(yè)（二）化學(xué)反應(yīng)的焓變。

自然界中自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程總有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即一般總是向能量降低的方向進(jìn)行。即能量最低原理。體系能量越低它越穩(wěn)定，放熱反應(yīng)（<0）在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是自發(fā)的。如

3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);=-118.4kJ·mol-1C(s)+O2(g)→CO2（g）；

=-393.51kJ·mol-1

第3頁(yè)/共54頁(yè)有些吸熱過(guò)程也能自發(fā)進(jìn)行，如水的蒸發(fā)，NH4Cl、KNO3溶于水（吸熱）及CaCO3的分解等都是吸熱過(guò)程。由此可見(jiàn)，僅把焓變作為化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的普遍判據(jù)是不全面的。分析NH4Cl（s）常溫下的溶解，CaCO3（s）在850℃下的分解均有體系混亂程度增大的過(guò)程發(fā)生，及可能還有溫度的影響。第4頁(yè)/共54頁(yè)（三）化學(xué)反應(yīng)的熵變熵——描述物質(zhì)或體系混亂程度（粒子運(yùn)動(dòng)）大小的物理量（熱力學(xué)中）。符號(hào)為“S”，它也是體系自身的屬性，所以熵也是狀態(tài)函數(shù)，物質(zhì)（或體系）的混亂度越大，熵值越大。

0K時(shí)，任何純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值規(guī)定為0，即So=0.

若一純晶體從0K→TK其熵值為ST，則此過(guò)程的熵變量：第5頁(yè)/共54頁(yè)=ST-S0=ST-0=ST——即該純物質(zhì)在TK時(shí)的熵。在TK，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，某單位物質(zhì)的量純物質(zhì)的熵值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵S，單位為“J·mol-1·K-1”。通常手冊(cè)中給出的是T=298.15K下S。應(yīng)特別注意298.15K，（最穩(wěn)定單質(zhì)）=0，但298.15K，最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)S≠0

影響物質(zhì)熵值大小的因素主要有：(1)物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)S(g)>S(l)>S(s)(2)物質(zhì)(或體系)的溫度和壓力：S（高溫）>S(低溫)S（低壓）>S(高壓)第6頁(yè)/共54頁(yè)熵也是狀態(tài)函數(shù)，故化學(xué)反應(yīng)的熵變()與的計(jì)算原則相同例：4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g)

192.70205.14191.60188.85

(298.15K)=[（2×191.60）+（6×188.85）]-[（4×192.70）+（3×205.14）]=130.08J·mol-1·K-1

第7頁(yè)/共54頁(yè)<0，在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個(gè)熵減反應(yīng)。

>0，在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下是一個(gè)熵增反應(yīng)。熵變（）有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行,對(duì)非孤立體系，僅用（）作反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)也是不全面的，如T<273.15K，水→冰，<0，它就是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。這表明一個(gè)過(guò)程（或一個(gè)反應(yīng)）的自發(fā)性，與△H、△S有關(guān)，同時(shí)也與T有關(guān)。第8頁(yè)/共54頁(yè)（四）化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)——化學(xué)反應(yīng)的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能變。1878年美國(guó)著名物理化學(xué)家吉布斯提出摩爾吉布斯自由能變量（簡(jiǎn)稱自由能量）：在等溫、等壓條件下，

=-T——吉布斯公式

++(吸熱)-(熵減)自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)正向進(jìn)行

--(放熱)+(熵增)非自發(fā)過(guò)程，反應(yīng)逆向進(jìn)行

0平衡狀態(tài)

第9頁(yè)/共54頁(yè)等溫等壓的封閉體系內(nèi)，不作非體積功的前提下，任何自發(fā)過(guò)程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進(jìn)行，=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡，體系的G降低到最小值，此式為著名的吉布斯最小自由能原理。（五）熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，吉布斯公式變?yōu)?/p>

=-等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是<0第10頁(yè)/共54頁(yè)

——在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩生成自由能，單位kJ·mol-1。

（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=0在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K下，

例：298.

15K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下，CaCO3能否分解為CaO和CO2？第11頁(yè)/共54頁(yè)

解：查表得：

CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)/（kJ·mol-1）-1128.79-604.03-394.359/（kJ·mol-1）-1206.92-635.09-393.509/（J·mol-1·K-1）92.639.75213.74解法(1)：（

298.15K）=

△(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×CO2.g)]+[(－1)×(CaCO3.s)]=

1×(-604.03)+1×(-394.359)+(-1)×(-1128.79)=130.40kJ.mol－1第12頁(yè)/共54頁(yè)解法(2)：（

298.15K）=

(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×

CO2.g)]+[(－1)×(CaCO3.s)]=

[1×(－635.09)+1×(－393.509)]+[(－1)×(－1206.92)]=178.32kJ.mol－1第13頁(yè)/共54頁(yè)△(298.15K)=[1×(CaO，S)+1×(CO2，g)]+[(－1)×(CaCO3，s)]=(39.75+213.74)+(-1)×92.9=106.6J.mol-1.K-1

(298.15K)=-T·△(298.15K)=178.32－298.15×106.6×10－3

=130.4kJ.mol－1>0

所以在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下CaCO3不能自發(fā)分解。第14頁(yè)/共54頁(yè)2、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（）的計(jì)算及反應(yīng)方向判斷在等溫、等壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)某一反應(yīng)cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：（T）=（T）+RTlnJ——化學(xué)反應(yīng)等溫方程式式中J稱反應(yīng)商，對(duì)氣體反應(yīng)：

第15頁(yè)/共54頁(yè)對(duì)水溶液中的反應(yīng)：

由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的影響較小，故它們被省去。如反應(yīng)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)

=+RTlnJ中例（略）第16頁(yè)/共54頁(yè)注意：據(jù)熱力學(xué)原理，使用（含）判據(jù)應(yīng)具備三個(gè)先決條件：①反應(yīng)體系必須是封閉體系；只給出給定某溫度、壓力條件（且始態(tài)、終態(tài)、溫度、壓力相同）反應(yīng)的可能性未能說(shuō)明其他溫度壓力下反應(yīng)的可能性；反應(yīng)體系必須不作非體積功（或不受外界如“場(chǎng)”的影響）。另外還要注意是判斷反應(yīng)的可能性，不能說(shuō)明反應(yīng)的速率，有的反應(yīng)可能性很大，但反應(yīng)速率會(huì)很小。第17頁(yè)/共54頁(yè)二、化學(xué)反應(yīng)速率一）反應(yīng)速率的含義1.傳統(tǒng)意義：一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。表示：定溫下，恒容反?yīng)中，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的正值表示。時(shí)間，可用秒(s)、分（min）、小時(shí)（h）等，濃度用mol·L-1，對(duì)反應(yīng)物，對(duì)生成物，。第18頁(yè)/共54頁(yè)例：N2+3H2→2NH3

則該反應(yīng)平均速率：起始濃度/()1.03.00V（N2）=

2s末濃度/()0.82.40.4V(H2)=

V(NH3)=

V（N2）：V（H2）：V（NH3）=0.1:0.3:0.2=1:3:2這種表示是△t時(shí)間內(nèi)的平均速率，其瞬間（△t→0）時(shí)的反應(yīng)速率，稱瞬時(shí)速率。

第19頁(yè)/共54頁(yè)2、用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率

按國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）推薦反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行的程度（反應(yīng)進(jìn)度）隨時(shí)間的變化率。即

對(duì)恒容反應(yīng)，V（體積）不變，令，則得：

第20頁(yè)/共54頁(yè)化學(xué)計(jì)量方程式N2+3H2→2NH3=1︰1︰1

可見(jiàn)，用這種方式表述化學(xué)反應(yīng)速率，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)就只有一個(gè)反應(yīng)速率值，它不會(huì)隨取的反應(yīng)物或生成物的不同而出現(xiàn)不同的數(shù)值。第21頁(yè)/共54頁(yè)二）化學(xué)反應(yīng)的活化能反應(yīng)速率理論目前主要有分子碰撞理論和過(guò)渡狀態(tài)理論。

1、活化分子分子碰撞理論認(rèn)為，反應(yīng)物分子（或原子，離子）必須碰撞才能發(fā)生反應(yīng)，但分子間碰撞并不都能發(fā)生反應(yīng)，對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)，只有少數(shù)碰撞能發(fā)生反應(yīng)。

第22頁(yè)/共54頁(yè)有效碰撞——能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。非有效碰撞——不能發(fā)生反應(yīng)的碰撞。發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量以Ec表示。活化分子——具有等于或大于Ec能量值的分子。2、活化能

反應(yīng)的活化能——活化分子具有的平均能量（*）與反應(yīng)物分子的平均能量（）之差，即Ea=*-如

N2O5（g）→2NO2(g)+325K時(shí)，N2O5的*=106.13kJ.mol-1，=4.03kJ.mol-1此反應(yīng)的

Ea=*-=106.13-4.03=102.10kJ.mol-1

第23頁(yè)/共54頁(yè)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在60~250kJ.mol-1間，若活化能小于42kJ.mol-1的反應(yīng)，活化分子百分?jǐn)?shù)大反應(yīng)速率大，可瞬間完成。活化能大于420kJ.mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率則很小。因此活化能就是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素。

Ea小，活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率V快。

Ea大，活化分子百分?jǐn)?shù)少，有效碰撞次數(shù)少，反應(yīng)速率V慢。碰撞理論較好地解釋了有效碰撞，但它不能說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程及其能量變化。第24頁(yè)/共54頁(yè)過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)不只是通過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經(jīng)一中間過(guò)渡狀態(tài)，即形成一種活性集團(tuán)（活化配合物），然后再分解為產(chǎn)物。如NO2和CO的反應(yīng)中第25頁(yè)/共54頁(yè)能量的變化是：活化配合物中的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)處于原健斷裂，新鍵正在形成的一種過(guò)渡態(tài)，其勢(shì)能較高，極不穩(wěn)定，因此活化配合物一經(jīng)形成就極易分解，它即可分解為生成物，也可分解為原反應(yīng)物。當(dāng)分解形成生成物后，整個(gè)體系勢(shì)能迅速下降，反應(yīng)即完成。過(guò)渡狀態(tài)理論中，活化能指反應(yīng)進(jìn)行所必須克服的勢(shì)能壘。第26頁(yè)/共54頁(yè)可逆反應(yīng)的反應(yīng)熱就是正逆反應(yīng)勢(shì)能壘（也把它叫活化能）之差。由圖可見(jiàn)=Eb,正-Eb,逆<0，表明正反應(yīng)放熱。在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能總大于放熱反應(yīng)的活化能。（三）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

1、濃度（或壓力）對(duì)反應(yīng)速率的影響定溫下：活化分子濃度=反應(yīng)物分子濃度×活化分子百分?jǐn)?shù)定溫下，活化分子百分?jǐn)?shù)一定，反應(yīng)物分子濃度大，反應(yīng)物分子多，則活化分子濃度大，有效碰撞次數(shù)較多，反應(yīng)速率快。第27頁(yè)/共54頁(yè)（1）基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)——一步完成的反應(yīng)，又稱簡(jiǎn)單反應(yīng)，如NO2+CO→NO+CO2的反應(yīng)。非基元反應(yīng)——兩步以上完成的反應(yīng)，又稱復(fù)雜反應(yīng)，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)屬此類。如

2NO+H2→N2+2H2O的反應(yīng)，實(shí)際上可分兩步進(jìn)行，第一步：2NO+H2→N2+H2O2慢

第二步：H2O2+H2→2H2O快第28頁(yè)/共54頁(yè)（2）質(zhì)量作用定律在一定溫度下，基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪（冪次等于反應(yīng)方程式中分子式前的計(jì)量數(shù)）的乘積成正比——質(zhì)量作用定律。

如某一基元反應(yīng)：cC+dD→yY+zZV=kccc(C)·cd(D)——經(jīng)驗(yàn)速率方程如NO2+CO→N2+CO2的v=kcc(NO2)·c(CO)V為瞬時(shí)速率，c為瞬時(shí)濃度。一定溫度下，不同反應(yīng)的反應(yīng)速度率常數(shù)kc不同，同一反應(yīng)k值與濃度、壓力無(wú)關(guān)，但與反應(yīng)物的性質(zhì)，反應(yīng)的溫度及催化劑等因素有關(guān)。

第29頁(yè)/共54頁(yè)k含義：當(dāng)反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的

k=V,可見(jiàn)k值越大，表明在給定條件下反應(yīng)速率越大。對(duì)非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用其中的每一個(gè)基元反應(yīng)，因此一般不能直接根據(jù)非基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式書寫速率方程，如

2NO+2H2→N2+2H2OV=k·c2（NO）·c（H2）而不是

V=k·c2(NO)·c2(H2)

第30頁(yè)/共54頁(yè)

寫速率方程時(shí)，注意：（1）稀溶液中溶劑不列入，如

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6v=k’c(C12H22O11)·c(H2O)=kc·c(C12H22O11)（2）固體或純液體如果它們不溶于其它反應(yīng)介質(zhì)，則不存在“濃度”概念，它們的“密度”為定值，可體現(xiàn)在常數(shù)內(nèi)，因此，濃度項(xiàng)中不列入它們。第31頁(yè)/共54頁(yè)2、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增大，如H2和O2生成H2O，常溫下V極小，873K(600℃)V急劇增大，原因：升溫不僅碰撞次數(shù)增加，使一些低能量分子獲得能量成為活化分子，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大。在反應(yīng)物濃度不變時(shí)，活化分子濃度仍增大，有效碰撞次數(shù)增加，V增大。

定量規(guī)律：1884年荷蘭物理化學(xué)家范特霍夫根據(jù)實(shí)驗(yàn)歸納出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：反應(yīng)溫度每升高10K，反應(yīng)速率或速率常數(shù)一般增大2~4倍。第32頁(yè)/共54頁(yè)

即

3、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響

催化劑——能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑——加速；負(fù)催化劑——減慢，如，緩蝕劑，防腐劑等。

正催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？因加入正催化劑改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能。從而使活化分子百分?jǐn)?shù)和有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快。

第33頁(yè)/共54頁(yè)

對(duì)催化劑注意以下幾點(diǎn)：（1）催化劑會(huì)改變反應(yīng)速率，而不能改變反應(yīng)的焓變（圖中△rHm）、方向和限度。（2）在速率方程中，催化劑的影響體現(xiàn)在對(duì)k的影響上，對(duì)確定反應(yīng)，反應(yīng)溫度一定時(shí)，采用不同的催化劑一般有不同的k值。（3）對(duì)同一可逆反應(yīng)，催化劑等值地降低了正、逆反應(yīng)的活化能。（4）催化劑具有選擇性（5）催化劑有中毒問(wèn)題

（6）催化劑有使用的活性溫度范圍等。

第34頁(yè)/共54頁(yè)

4、其它因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。

體系中任一物理狀態(tài)和化學(xué)組成完全相同的均勻部分，稱為相。

單相體系——反應(yīng)體系中只存在一個(gè)相的體系，單相體系又稱均勻體系。

多相體系——體系中同時(shí)存在著兩個(gè)或兩個(gè)以上相的反應(yīng)，又稱不均勻體系。相與相間往往有界面分隔開(kāi)來(lái)，在多相反應(yīng)中，除上述因素外，還有與接觸面大小與接觸機(jī)會(huì)多少（加大擴(kuò)散速率）有關(guān)。此外，如超聲波、激光以及高能射線的作用，也會(huì)影響反應(yīng)速率。

第35頁(yè)/共54頁(yè)三、化學(xué)反應(yīng)的限度（一）可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

可逆反應(yīng)——同一條件下，可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方面進(jìn)行的反應(yīng)。

化學(xué)平衡——一定溫下，密閉容器中定量反應(yīng)物V正=V逆時(shí)，體系所處的狀態(tài)。

特征：（1）最主要的：V正=V逆。因此達(dá)平衡后，只要條件不變，體系中各物質(zhì)的量不隨時(shí)間變化而變化。

（2）是一動(dòng)態(tài)平衡

（3）是有條件的平衡

（4）可雙向達(dá)到平衡狀態(tài)。第36頁(yè)/共54頁(yè)（二）平衡常數(shù)1、實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)

例：cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)

任何可逆反應(yīng)，定溫下，平衡時(shí)

Kc——濃度平衡常數(shù)

Kp——壓力平衡常數(shù)說(shuō)明如下：第37頁(yè)/共54頁(yè)

（1）把實(shí)驗(yàn)測(cè)定值直接代入上式中計(jì)算得到Kc、Kp，所以稱實(shí)驗(yàn)（經(jīng)驗(yàn)）平衡常數(shù)，同一反應(yīng)Kc的數(shù)值和其量綱不定。其量綱一般不為“1”，除非△n=（y+z）-(c+d)=0時(shí)，量綱則為“1”。（2）含義：一般說(shuō)來(lái)，定溫下，Kc(Kp)值越大，表明反應(yīng)進(jìn)行越完全，所以它是一個(gè)表明化學(xué)反應(yīng)限度（即可能完成的最大程度）的一個(gè)特征值。同一溫度下，不同反應(yīng)K值不同；同一反應(yīng)，溫度不同，K值不同，但與濃度無(wú)關(guān)。（3）K值因書寫方程式的形式不同而不同，且固體、純液體和溶液中的溶劑的“濃度項(xiàng)”不計(jì)入。第38頁(yè)/共54頁(yè)如2SO2（g）+O2（g）2SO3(g)

SO2（g）+O2（g）SO3(g)

即=（）2，因此使用K值時(shí)要注意與方程式對(duì)應(yīng)

Br2(l)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的關(guān)系

對(duì)氣相反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物和生成物均為理想氣體時(shí)

Kp=Kc（RT）△n

（PV=nRT）

使用時(shí)注意R的取值和量綱隨壓力所用單位不同而有所不同。第39頁(yè)/共54頁(yè)2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K）：

表達(dá)式，例：Zn(s)+2H+Zn2+(aq)+H2(g)

規(guī)定為量綱為“1”的量

等溫方程式為

體系時(shí)達(dá)到平衡時(shí)

則

此式也反映了與之間的關(guān)系，可由計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行的程度。仍只與溫度有關(guān)，與壓力選用單位不同無(wú)關(guān)，與c無(wú)關(guān)。計(jì)算舉例第40頁(yè)/共54頁(yè)3、多重平衡規(guī)則例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)+(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)由熱力學(xué)函數(shù)的加合性知即：同理(3)式—(2)得(1)式第41頁(yè)/共54頁(yè)

可見(jiàn)，同一體系中當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加（或相減）得到另一反應(yīng)時(shí)，其Kθ等于這幾個(gè)反應(yīng)的Kθ得積（或商），此規(guī)則稱為多重平衡規(guī)則。應(yīng)用它，可由若干個(gè)已知反應(yīng)的Kθ求算同一溫度下某個(gè)反應(yīng)的Kθ,而無(wú)需通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。第42頁(yè)/共54頁(yè)三、化學(xué)平衡的計(jì)算

轉(zhuǎn)化率

α＝×100%

＝×100%

轉(zhuǎn)化率已能表明正反應(yīng)轉(zhuǎn)化的程度，但與K不同的是，α與反應(yīng)體系起始態(tài)有關(guān)，且必須指明是何種反應(yīng)物的α。第43頁(yè)/共54頁(yè)例1例2例3已知：反應(yīng)298.15K，Kθ=3.6×10-15，此溫度下Br2(l)的飽和蒸氣壓為28kPa，計(jì)算298.15K反應(yīng)的Kθ

？解：(1)(2)(3)應(yīng)用多重平衡原理(1)-(3)(4)

第44頁(yè)/共54頁(yè)例4在473K和3×107Pa下，，若開(kāi)始物質(zhì)的量的比N2∶H2=1∶3，平衡時(shí)，氨的體積分?jǐn)?shù)為0.20，計(jì)算此溫度下的Kθ?

解（思路）

(1)恒溫恒壓下物質(zhì)的量的比等于分體積之比；

(2)氨的體積分?jǐn)?shù)為0.20，則平衡時(shí)氮?dú)夂蜌錃獾捏w積分?jǐn)?shù)之和為0.8，按反應(yīng)式分析可得氮的體積分?jǐn)?shù)為0.20，氨的體積分?jǐn)?shù)為0.60；

(3)將上有關(guān)數(shù)據(jù)代入Kθ表達(dá)式中進(jìn)行計(jì)算即可。第45頁(yè)/共54頁(yè)四、化學(xué)平衡的移動(dòng)化學(xué)平衡移動(dòng)——因外部條件改變使可逆反應(yīng)從一種平衡態(tài)向另一平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程

（一）濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響從化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式△rGm=△r+RTlnJ出發(fā)：

因平衡時(shí)：

=-RTln，

代入上式：

△rGm=-RTln+RTlnJ=RTln

此式表明等溫、等壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的自由能變與反應(yīng)的、、參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度（或分壓）間關(guān)系。

第46頁(yè)/共54頁(yè)根據(jù)最小自由能原理，結(jié)合等溫方程可得到判斷平衡移動(dòng)（反應(yīng)）方向的判據(jù)：

<<平衡正向移動(dòng)△rGm=RTln>0時(shí)，J>平衡逆向移動(dòng)

==平衡狀態(tài)

——反應(yīng)商原理(二)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）對(duì)反應(yīng)方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等的反應(yīng)（即△n=（y+z）-（c+d）≠0）

壓力改變的影響又可分兩種情況。第47頁(yè)/共54頁(yè)①若△n>0，氣體分子數(shù)增加，如A(g)+B(g)→3C(g)（i）壓縮體積以增加總壓：即P，體系內(nèi)各物分壓增加的倍數(shù)一樣，但由于在K中的分壓冪指數(shù)不一樣，則分子增加位數(shù)大，必然J>，平衡逆向移動(dòng)。(ii)增大體積以減小總壓：即P，同理，如分壓成為原來(lái)的1/2，則Kθ中分子項(xiàng)成為原來(lái)的1/8。分母項(xiàng)僅成為原來(lái)的1/4，必然J<,平衡正向移動(dòng)。②△n<0，則P，J<,平衡正向移動(dòng)

P，J>，平衡逆向移動(dòng)第48頁(yè)/共54頁(yè)（2）對(duì)方程式兩邊氣體分子數(shù)相等的反應(yīng)，即△n=0，由于體系總壓的改變，同等倍數(shù)增加或減少各物質(zhì)的分壓，J值不變，即J=,平衡不移動(dòng)。（3）引入與反應(yīng)體系無(wú)關(guān)的氣體（指不參加反應(yīng)的氣體），對(duì)平衡是否有移動(dòng)，視具體條件而定。①恒溫恒容下