有色金屬礦產(chǎn)資源綜合利用二

有色金屬礦產(chǎn)資源綜合利用劉中清2023/3/8第二講

提綱生物冶金技術(shù)在有色金屬資源綜合利用中的應(yīng)用1

低溫熔煉技術(shù)在有色金屬資源綜合利用中的應(yīng)用2

真空冶金技術(shù)在有色金屬資源綜合利用中的應(yīng)用3

離子液體在有色金屬資源綜合利用中的應(yīng)用4生物冶金技術(shù)邱冠周:《用生物技術(shù)的鑰匙開啟礦產(chǎn)資源利用的大門》

常規(guī)流程：激烈氧化、激烈還原、高碳過程、污染環(huán)境，適于品位較高礦物資源生物冶金：溫和氧化、溫和還原、成本低廉、環(huán)境友好，適于低品位或貧礦、復(fù)雜礦物資源如傳統(tǒng)采鈾工藝不能適應(yīng)低品位及難處理礦石的冶煉，生產(chǎn)周期長、污染大，處理低品位礦時(shí)，成本高、效率低。而生物浸鈾工藝則有幾大優(yōu)勢：一是充分開采低品位礦，擴(kuò)大可經(jīng)濟(jì)開采儲量；二是環(huán)境友好、低污染，在常溫、常壓下，不產(chǎn)生二氧化硫，少用甚至不需要化學(xué)氧化劑（二氧化錳、氯酸鈉等），而且減少了2/3的地表尾渣堆存量；三是工藝簡單、投資成本低。生物浸出比常規(guī)硫酸浸出節(jié)省酸量可達(dá)30%，礦石中固體溶解量減少，生產(chǎn)周期大大縮短。

生物冶金概述生物冶金技術(shù)，又稱生物浸出技術(shù)，通常指礦石的細(xì)菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物進(jìn)行。這些微生物被稱作適溫細(xì)菌，大約有0.5-2.0微米長、0.5微米寬，只能在顯微鏡下看到，靠無機(jī)物生存，對生命無害。這些細(xì)菌靠黃鐵礦、砷黃鐵礦和其他金屬硫化物如黃銅礦和銅鈾云母為生。適溫細(xì)菌和其他細(xì)菌通常生活在因硫氧化而產(chǎn)生的酸性環(huán)境中，如溫泉、火山附近地區(qū)和富含硫的地區(qū)。生物冶金技術(shù)國內(nèi)某金銅礦采用生物冶金技術(shù)后，能夠處理低品位礦，擴(kuò)大了資源儲量。金礦入選品位由1克/噸降低至0.2克/噸，可利用資源量由4噸增加到210噸；銅礦入選品位由0.63%降低至0.25%，可利用資源量由140萬噸增加到340萬噸。而且，環(huán)境友好、無污染；常溫、常壓，不產(chǎn)生二氧化硫，排放廢水中銅離子小于0.5毫克/升（國家排放標(biāo)準(zhǔn)為1毫克/升）。同時(shí)，工藝簡單，投資成本低。該金銅礦2003年建成，至2006年收回全部投資3.5億元后，年新增效益1.5億元。生物冶金實(shí)例生物冶金技術(shù)生物冶金技術(shù)利用某些微生物或其新陳代謝產(chǎn)物對某些礦物和元素所具有的氧化、還原、溶解、吸附等作用，從礦石中溶浸金屬或從水中回收（脫除）有價(jià)（有害）金屬。1983年第五屆細(xì)菌浸出國際會議上將其正式命名為生物冶金。生物冶金概念生物冶金技術(shù)生物冶金的發(fā)展歷程1947年，科學(xué)家首次從酸性礦坑水中分離出能氧化硫礦的氧化亞鐵硫桿菌。1954年，BrynerLC等較系統(tǒng)地研究了各種硫化物的微生物浸出過程及氧化亞鐵硫桿菌在硫化礦浸出中的作用。到20世紀(jì)80年代中期，浸金礦石進(jìn)行細(xì)菌預(yù)氧化的工業(yè)實(shí)踐大大推進(jìn)了微生物技術(shù)在礦石冶金中的應(yīng)用。1958年，美國肯尼柯特銅礦首次用細(xì)菌在銅礦中浸出了金屬銅，使得應(yīng)用微生物技術(shù)在低品位金屬礦、金礦、礦冶廢料處理等方面的應(yīng)用呈現(xiàn)較好的前景。生物冶金技術(shù)生物冶金的發(fā)展歷程最近20年，生物冶金技術(shù)已在50多個(gè)國家得到推廣應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了銅、金、鈷、鎳、鋅、鈾等的生物冶金工業(yè)化。目前全世界生物冶金產(chǎn)銅量約占世界產(chǎn)銅量的20%。我國經(jīng)過“九五”攻關(guān)，已經(jīng)在德興銅礦開展表外礦堆浸回收銅的研究，并取得了明顯成效。生物冶金技術(shù)功能基因芯片技術(shù)可快速、準(zhǔn)確、高通量地檢測和分析冶金微生物的種群結(jié)構(gòu)、群落動(dòng)態(tài)和功能活性，從而實(shí)現(xiàn)微生物生長代謝活動(dòng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測和高效浸礦微生物的快速篩選生物冶金技術(shù)

浸礦微生物種類嗜酸氧化亞鐵硫桿菌。該菌被認(rèn)為是酸性環(huán)境中浸礦的主導(dǎo)菌種，其主要代謝是氧化Fe2＋為Fe3＋而獲得能量，亦可氧化硫化礦物、元素硫及可溶硫化合物，甚至可氧化溶液中的一價(jià)銅離子及二價(jià)錫離子，并對溶液中的金屬離子具有一定的耐受力，同時(shí)固定CO2以生長。嗜酸氧化硫硫桿菌。不能氧化亞鐵離子，但能夠生長在元素硫及一些可溶性硫化合物上，能增強(qiáng)氧化鐵硫桿菌的浸礦作用。生物冶金技術(shù)

浸礦微生物種類硫化芽孢桿菌屬。該菌屬嚴(yán)格好氧且極度嗜酸類，此類細(xì)菌廣泛存在于自然界中，如硫化礦的開采廢石堆、火山地帶等。高溫嗜酸古細(xì)菌。此類細(xì)菌是微生物進(jìn)化的一個(gè)獨(dú)立支系，有4個(gè)種屬能氧化硫化物，分別是硫化葉菌、氨基酸變性菌、金屬球菌和硫化小球菌。在自養(yǎng)條件下能催化硫、亞鐵以及硫化物礦物的氧化。真菌。真菌應(yīng)用于浸礦主要在近十年，真菌多數(shù)產(chǎn)生有機(jī)酸，并且生長的生物體較多，浸出效果往往優(yōu)于細(xì)菌，并且具有作用時(shí)間較短的優(yōu)點(diǎn)。生物冶金技術(shù)微生物浸礦基本原理微生物浸出：主要涉及直接作用、間接作用和原電池作用直接作用間接作用生物冶金技術(shù)微生物浸礦基本原理微生物氧化：對于難處理金礦，金常以固－液體或次顯微形態(tài)被包裹于砷黃鐵礦、黃鐵礦等載體硫化礦物中，應(yīng)用傳統(tǒng)的方法難以提取，很不經(jīng)濟(jì)。而生物技術(shù)可預(yù)氧化載體礦物使載金礦體發(fā)生某種變化，使包裹在其中的金解離出來，為下一步的氰化浸出創(chuàng)造條件。微生物吸附和微生物積累：微生物吸附是指溶液中的金屬離子，依靠物理化學(xué)作用，被結(jié)合在細(xì)胞壁上。組成細(xì)胞壁的多種化學(xué)物質(zhì)常具有如下的功能基團(tuán)：胺基、?；?、羥基、羧基、磷酸基等，這些基團(tuán)的存在，構(gòu)成了金屬離子被細(xì)胞壁吸附的物質(zhì)基礎(chǔ)。微生物積累是依靠生物體的代謝作用在體內(nèi)積累金屬離子。生物冶金技術(shù)微生物浸礦基本原理生物冶金技術(shù)微生物與重金屬離子的作用生物冶金技術(shù)

微生物濕法冶金工藝生物冶金技術(shù)生物堆浸是指將粉碎的礦石堆積于由塑料材料圍起的堆浸場中，用含細(xì)菌和細(xì)菌營養(yǎng)物的稀釋過的硫酸溶液噴淋溶液從礦堆中浸出、回收并不斷噴淋。就地浸出法用于處理品位較低、開采難度大的礦石。是從低品位殘留礦床或未開采的礦床中不用采礦作業(yè)回收金屬的一種方法。攪拌浸出一般用于處理富礦或精礦，它要求90％以上礦料通過200目篩，礦漿固體礦物濃度小于20％。滲濾浸出也稱微生物槽浸出，是將所處理的礦石放入浸出池或浸出槽中，加入微生物浸出劑進(jìn)行浸出，最后滲濾出浸出液并富集金屬一、Pb/Zn冶煉廢渣中有價(jià)金屬生物浸出生物冶金技術(shù)案例某大型鉛鋅冶煉廠廢渣堆場，經(jīng)自然風(fēng)干，球磨機(jī)磨細(xì)，過0.1mm篩后在105℃烘干，渣中含鐵量約35%。磨細(xì)后的廢渣經(jīng)磁鐵除鐵后主要有價(jià)金屬元素為Zn，Cu，Pb，Ag，In和Ga等，其含量分別為2.57%，1.03%，0.41%，92g/t，100g/t和916g/t；主要有害元素為As，Cd和Pb等，As和Cd含量分別為0.42%和24g/t。菌群選擇：采用馴化的中等嗜熱混合菌群，以球菌為主，革蘭氏陽性。耐高溫，在55~65℃活性很強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)所采用菌種通過8000r/min離心分離后棄去上清液，余下的菌球用蒸餾水漂洗后離心，重復(fù)2次后用pH值為2.0的嗜熱培養(yǎng)基溶液稀釋至2×107

個(gè)細(xì)胞/mL。案例一結(jié)果：在pH值為1.5、廢渣濃度為5%、溫度為65℃的優(yōu)化浸出條件下生物浸出4d，Pb/Zn冶煉廢渣中有價(jià)金屬Cu，Zn，In和Ga的浸出率分別達(dá)到95.5%，93.5%，85.0%和80.2%，而Pb和Ag則主要以硫酸鉛、黃鉀鐵礬類物質(zhì)或硫化銀形式富集在余渣中。生物冶金技術(shù)案例二、利用微生物治理重金屬污染生物冶金技術(shù)案例(1)利用微生物中具有吸附或抗重金屬的基因來構(gòu)建轉(zhuǎn)基因植物，如谷氨酰半胱氨酸合成酶催化谷氨酸和半胱氨酸合成谷氨酰半胱氨酸并進(jìn)一步合成GSH。這些化合物都含有SH,可以和Cd(II)、Pb(II)、As(III)等金屬離子結(jié)合,降低對植物的毒害,促進(jìn)它們的吸收和累積。(2)利用植物和微生物聯(lián)合治理重金屬污染,Francova等從污染土壤分離到2個(gè)菌株:睪酮假單孢菌B356和伯克霍德氏菌LB400。用幾種多氯聯(lián)苯衍生物測試細(xì)菌的分解能力和代謝產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)多氯聯(lián)苯降解產(chǎn)生過渡產(chǎn)物氯苯酸,煙草和山葵等植物具有氯苯酸降解能力,所以植物和微生物可聯(lián)合加強(qiáng)多氯聯(lián)苯的降解。三、銅鎘渣中Cd的生物浸出生物冶金技術(shù)案例銅鎘渣采自某大型鉛鋅冶煉廠，經(jīng)自然風(fēng)干，球磨機(jī)磨細(xì)，過0．1mm篩后在105℃烘干。采用分離純化后的Bacillusspp．菌屬為原始菌種，經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)后用于浸出銅鎘渣中的有價(jià)金屬Cd。案例三結(jié)果：浸出時(shí)間為5d、礦漿濃度為4%、培養(yǎng)基pH為3、浸出溫度為30℃;在最優(yōu)條件下Cd浸出率高達(dá)99%，Zn浸出率可達(dá)95%以上，對Pb、Cu、As等金屬的浸出效果不佳。生物冶金技術(shù)案例低溫熔煉技術(shù)低溫熔煉技術(shù)概述在400~900℃熔鹽介質(zhì)中，以重金屬精礦或二次資源位原料，產(chǎn)出液態(tài)金屬聚集于熔鹽下面，而固態(tài)產(chǎn)物及固態(tài)未反應(yīng)產(chǎn)物懸浮于熔鹽介質(zhì)中形成熔煉渣。低溫熔鹽冶金是在低溫堿性熔煉的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，由前蘇聯(lián)學(xué)者謝里科會母于1948年首先提出，然后由斯米爾洛夫完成研究。低溫、低碳、清潔、利于綜合回收、適于處理多金屬復(fù)雜礦、金屬直收率和粗金屬品位高。低溫熔煉技術(shù)低溫熔煉技術(shù)原理低溫熔煉技術(shù)低溫熔煉技術(shù)原理低溫熔煉技術(shù)案例一——再生鉛低溫清潔冶金主要原料為廢舊鉛酸蓄電池人工拆解后的含鉛膠泥，Pb74.0%,S7.9%,Sb0.5%。鉛的物相分布為(%)：Pb4.54,PbO10.26,PbO215.93,PbSO469.12。在880℃、純堿與固體物的質(zhì)量比為2.84、氧化鋅用量為理論量的1.1、焦粉與膠泥的質(zhì)量比為16%的優(yōu)化條件下，鉛直收率為96.64%,總回收率為98.06%,94.70%的元素硫被氧化鋅固定。低溫熔煉技術(shù)案例二——硫化銻精礦低溫熔煉案例二結(jié)果：熔煉溫度為850℃，w(Na2CO3)/w(固體物)=5:1，w(Na2CO3)/w(NaCl)=0.75，w(ZnO)/w(理論量)=1.0，反應(yīng)時(shí)間為1h。在此優(yōu)化條件下進(jìn)行綜合擴(kuò)大試驗(yàn)，銻的直收率為84.42%，所得粗銻品位為86.66%。低溫熔煉技術(shù)真空冶金技術(shù)1967年，R.F.Bunshah在國際真空冶金會議上，將真空冶金定義為：“在壓力從低于大氣壓到超高真空范圍內(nèi)，金屬和合金的熔煉、加工與處理，以及對于這些金屬和合金的性質(zhì)和應(yīng)用的研究”。真空技術(shù)已從鋼鐵冶金擴(kuò)展到有色金屬冶金，從粗金屬到高純金屬材料；同時(shí)真空冶金技術(shù)也發(fā)展了真空熔煉、真空提取、真空精煉、真空燒結(jié)、真空熱處理以及真空鍍膜等。真空冶金可以完成許多常壓下難于實(shí)現(xiàn)的冶金物理化學(xué)過程，能夠減輕環(huán)境負(fù)荷，改善工作條件，提高經(jīng)濟(jì)效益。真空冶金概述真空冶金技術(shù)真空冶金技術(shù)分類真空蒸餾分離及提純：基于各種金屬及其化合物的飽和蒸汽壓的不同以及物質(zhì)在真空中易于氣化,低沸點(diǎn)的金屬及其化合物優(yōu)先揮發(fā)，從而達(dá)到彼此分離、提純的目的。分離程度判據(jù)能否分離盤踞真空還原提取冶金：利用真空蒸餾技術(shù)可以提純有色金屬及其相關(guān)材料，如真空蒸餾品牌鋅生產(chǎn)低鐵鋅（含鐵<3ppm）；真空蒸餾制備精銦、精硒、精鋰等；真空蒸餾與其他提純技術(shù)聯(lián)合制備高純銦、高純銻等高純金屬材料等。真空冶金技術(shù)真空冶金技術(shù)分類真空冶金制備高新技術(shù)材料：真空蒸法制備納米/微米粉體、真空鍍膜、制備薄膜材料。真空冶金技術(shù)案例一——鋅二次資源再生我國每年將產(chǎn)生熱鍍鋅渣約9萬噸。鋅渣中含有大量的雜質(zhì),尤其是鐵含量較高,其它還有鋁、錫、鉛等。在臥式真空爐中進(jìn)行，鋅的直收率可達(dá)83.3%~86.33%。真空冶金技術(shù)案例二——回收廢舊鋅錳電池的汞和鎘我國是世界上干電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，20世紀(jì)末我國干電池產(chǎn)量約150億只，占世界總量的50%，其中使用量最大的是鋅錳電池。廢舊的鋅錳電池中汞和鎘是劇毒污染物，對環(huán)境的污染已引起公眾、媒體和環(huán)境保護(hù)部門的普遍關(guān)注。但廢舊電池的汞和鎘又是十分貴重的金屬，目前對于鋅錳電池的回收利用技術(shù)主要是濕法冶金和火法冶金。真空冶金技術(shù)案例二——回收廢舊鋅錳電池的汞和鎘在真空度低于91.99kPa時(shí)，Hg和Cd的回收率較低，但當(dāng)真空度為91.99~98.66kPa時(shí)，2種金屬的回收率顯著上升，超過98.66kPa時(shí)，Hg和Cd的回收率幾乎保持不變；且隨著溫度的增加和加熱時(shí)間的延長，Hg和Cd的回收率也增加，但當(dāng)溫度達(dá)到一定值和加熱時(shí)間超過2.5h時(shí)，Hg和Cd的回收率接近95%的飽和值。離子液體應(yīng)用離子液體概述離子液體是在室溫或室溫附近呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì),具有呈液態(tài)的溫度區(qū)間大、溶解范圍廣、沒有顯著的蒸氣壓、良好的穩(wěn)定性、極性較強(qiáng)且酸性可調(diào)、電化學(xué)窗口大等許多優(yōu)點(diǎn),因此,它是繼超臨界CO2

后的又一種極具吸引力的綠色溶劑，是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品。

離子液體的陽離子和陰離子可以有多種形式,可設(shè)計(jì)成為帶有特定末端或具有一系列特定性質(zhì)的基團(tuán)。可通過對陽離子修飾或改變陰離子來進(jìn)行調(diào)節(jié)其熔點(diǎn)、黏性、密度、疏水性等性質(zhì)，均可以通過改變離子的結(jié)構(gòu)而予以改變。因此,它不僅作為綠色溶劑在分離過程、電化學(xué)、有機(jī)合成、聚合反應(yīng)等方面有著十分廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)其組成或性能進(jìn)行多種分類。目前已知的室溫離子液體,按其陽離子來劃分可分為季銨鹽類、季磷鹽類、烷基吡啶類和烷基咪唑類;按陰離子的不同可分為金屬類(如:AlCl4-,CuCl2-等)和非金屬類(如:BF4-,PF6-,NO3-)離子液體應(yīng)用離子液體概述離子液體應(yīng)用離子液體應(yīng)用分類在分離過程中的應(yīng)用：傳統(tǒng)的液-液分離過程中經(jīng)常使用有機(jī)溶劑-水兩相體系,要去除有毒、易燃且具有揮發(fā)性的有機(jī)相,使安全措施投入增高,有機(jī)殘留物帶來的環(huán)境污染問題也限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。離子液體對有機(jī)物、無機(jī)物的溶解度高,蒸氣壓低,與許多有機(jī)溶劑不混溶,它已成為新型的液-液萃取劑。在在電化學(xué)中的應(yīng)用：離子液體完全是由離子構(gòu)成的,是電化學(xué)工作者良好的研究對象,可應(yīng)用于電解、電鍍、電池、光電池等領(lǐng)域。金屬在離子液體中電極的沉積要比水溶液中所需的電位低,通過控制電壓、電流密度、離子濃度等,可在一個(gè)較寬范圍內(nèi)獲得確定組成的金屬或合金。離子液體應(yīng)用胺型離子液體結(jié)構(gòu)親水型離子液體結(jié)構(gòu)離子液體應(yīng)用離子液體應(yīng)用案例一——稀散金屬及其合金電沉積稀散金屬是指一系列稀有金屬元素,包括:鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)、鍺(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和錸(Re),有的國家也把鎘、鈧、鈦等歸入其中。稀散金屬是我國的優(yōu)勢資源,其單質(zhì)金屬及合金具有許多特殊性能,是當(dāng)今高新技術(shù)的支撐材料。鎵:

目前,已成功地從GaCl3-MEIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑)和AlCl3-MEIC離子液體中電沉積出金屬鎵。鈦：AravindaCL等則從含有TiCl4

的[BMIM]BTA(三氟甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑)離子液體中電沉積得到了金屬鈦。離子液體應(yīng)用案例二——黃銅礦濕法冶金黃銅礦是一種最常見的硫化銅礦，同時(shí)也是最難浸出的硫化銅礦，黃銅礦的浸出是銅硫化礦濕法冶金的核心。離子液體可以溶解很多無機(jī)物，尤其是對金屬氧化物有選擇性溶解能力，在濕法冶金方面有很好的應(yīng)用前景。最早在離子液體中開展?jié)穹ㄒ苯鹧芯康氖前拇罄麃喖~卡斯?fàn)柎髮W(xué)的McCluskey等，他們用離子液體[Bmim]BF4

與Fe(BF4)3

浸出黃銅礦，所用黃銅礦含銅24%，主要不純物為FeS2。100℃下當(dāng)水:[Bmim]BF4+Fe(BF4)3為1:1時(shí)，浸出8h后可