同濟劉物化第四章

物理化學（上）1引

物理化學（上） 2物理化學（上）3物理化學（上）Nd:YVO4激光晶 化學計量比鈮酸4物理化學（上）相平衡是熱力學在化學領域中的重要應用之一。6相（phase）體系內部物理和化學性質完全均勻的相數(shù)，用Φ表示。7氣 不氣 不論有多少種氣體混合，只有一個氣相液 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存8物理化學（上） BBO晶體9物理化學（上）相圖（phasediagram）表達多相體系質變化而變化的圖物理化學（上）如：x~T圖，x~p圖，p~T圖，x~p~Tx~T物理化學（上）自由度（degreesofdom）確定平衡體自由度，用字f表示。這些強度變量通常物理化學（上）均可獨f=2f=1對于氣~液~固平衡體系，T，p均不可變，則f=0物理化學（上）f*表示。例如：指定了壓力

f*f指定了壓力和溫f**f物理化學（上）多相體系平衡的一般條的交換、功的傳遞和物質的交流。對具有F個相體系熱平衡條件：設體系有,時，各相具有相同TT TF

壓力平衡條件：達到平衡時各相的壓力相pp物理化學（上） 化學平衡條件：BBB物理化學（上）一、物種數(shù)體系中物質總的種二、獨立組分數(shù)體系中可獨立變化的物物理化學（上）引入原注意：化學反應必須獨立，如對由CO、H2O、CO2H2、O2組成的平衡體系CO+H2O=CO2+HCO+1/2O2=COH2+1/2O2=

但獨立的只有物理化學（上）若有其它R′個限制條件,則有R′發(fā)生分解反應：2NH3=N2+3H2R=1若起始時只有NH3,有濃度之間關系 濃度限制條件，只可在同一相中使用物理化學（上）相律（phasef+Φ=C+相律是相平衡體系中揭示相數(shù)，獨立組分數(shù)C和自f之間關系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指fFC相律的導

物理化學（上）設在一個復相平衡體系中有S種物質，Φ個其中，有（）。有Φ相組成的復相平衡體系中的總變量為2(S1)(S物理化學（上）2(當各相達平衡時，各個單相中還有以下限

() (1)

(2)

()

即每一種

S(1)

() 總的限制條件為

S(物理化學（上）反應，便有R個限制條件）物理化學（上）總平衡條件=力平衡條件+熱平衡關系式+相平+化學平衡關系式+濃度限制條2(1)S(1)R(1)(S2)R物理化學（上）不會引起舊相或新相生成的條件下總的f(S1)(1)(S2)R(SRR)CCSR

指平衡體系中獨立可變CS 物理化學（上）例題（a）N2、H2、NH3若無C31 f212開始只有有一濃度限制條

(T,P,2

,2

,xNH3f112

(T,物理化學（上）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2S3,R1,RC2,f232 (T 只有一個獨立可變c）KCl與NaNO3KCl+NaNO3=KNO3S R RC3,f312物理化學（上）d）NaCl水溶C2,2f 滲透膜兩邊的壓力e）Na2CO3溶于水可形成三種化合物Na2CO3?H2O(s)、Na2CO3?7H2O(s)、和Na2CO3?10H2O(s)，問這些水合S R RC f224·物理化學（上）單組分······物理化學（上）·· ··單組分體系的相數(shù)與自

物理化學（上）當FFF

單

ff1f

單組分體系的自由度最多為2，雙變的相圖可用平面圖表水的

水的相圖是根據實驗繪制的。圖上單相區(qū)

在氣、液、固1,f2壓力獨立地有限度地變化不會引相的三條兩相平衡F2f1，壓力與溫度只能改物理化學（上） 不能任意延長，終止于臨界點。臨界點T647K,p2.2107 Pa，這時氣-液界面 OB是氣-固兩相平衡線，即至0K附近。 是液-固兩相平衡線，當C點延長至壓力大 Pa時，相圖變得復雜，有不同結構的冰生成物理化學（上）是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰蒸氣壓，所以OD線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變O點是三相點（triple相共存F3,f0。三H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62Pa物理化學（上）兩相平衡線上的相變相尚未形成，體系自由度為2物理化學（上）物理化學（上）在氣-液兩相平衡時，f1。 f 通常只考慮（2）的物理化學（上）三相點與冰點的如H2O的三相點T273.16K, p610.62Pa.氣壓力為105Pa時，冰點溫度為273.15，改變外壓，冰點也隨之改物理化學（上）因外壓增加，使凝固點下降0.00748 物理化學（上）兩相平衡線的

dlnpvapH

vapH

斜率

dlnpfusH RT

斜率為OC線dpfusH TfusfusH fusV斜率物理化學（上）一級相變（first-orderphaseClapeyron方程求算。dp 物理化學（上） 例如沸點時的液-氣平衡， (a)V0V1V2 )TpT)TpT0

S1

物理化學（上）(d)(d)(1p(2p物理化學（上）二級相變（secondorderphase有的相變，在相變過程中V0,H0 兩種液相氦在點上的轉變,亦稱普通金屬在低溫下與超導體之間的轉相

T,T,相2)

物理化學（上）VS

V1S1物理化學（上） 1)( 2T

物理化學（上）

T)

T(2T Cp

p,1

Cp,

2 ,( 1

2( 2 物理化學（上）二組分體1、理想的完全互溶雙3、部分互溶雙5、簡單的低共熔7、形成化合物的體9、部分互溶固溶

2、非理想的完全互溶雙4、不互溶的雙液6、形成化合物的8、完全互溶固p-x圖和T-x

物理化學（上）對于二組分體C2,f4F

至少為1，則f多為3。這三個變量通常是T，p和組成x。所以要1p-x較常2常3不常物理化學（上）理想的完全互溶雙p-x

物理化學（上） p*p*分別為液體A和B在指定溫度 p* ppAp-x-y

物理化學（上）p-x圖的一種，把液相組成x和氣相y畫在同一張圖

1p p* p* p* p*(1x pAB*(p*pAB

p* 物理化學（上）

，則

，即易揮發(fā)的組分在 相中的成分大于液相中的組分，反之在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相物理化學（上）

物理化學（上）T-x圖可以從實驗數(shù)據直接繪物理化學（上）從p-x圖求對應的T-xp-x為

處作一水平線，與不同溫度時的液相組成交在x1，x2，x3和x4各點，代標的圖上，就得到了T-x將x1，x2，x3和x4的對應T*和 分別為甲苯和苯

物理化學（上） 沸點。顯然p*b

越低物理化學（上）yA

的p法求出對應的氣

物理化學（上）在右邊的垂

xA1,xB 則壓力和溫度坐標分別代表純；p*TA組分的飽和蒸氣壓A和沸點；p*TA 同理左邊垂直

p*和T*連線p* T*

p*T

表了純A和純B的蒸氣壓度的變化曲氣-液兩相

物理化學（上）梭形面沿

T* T*

物理化學（上）物理化學（上）杠桿規(guī)則（Lever液相和氣液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)則求nlCDngCE mlCDmgCE簡單

物理化學（上）蒸餾（或精餾）······T 多次

物理化學（上）物理化學（上）物理化學（上）非理想的完全互溶雙液對拉由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組 線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理

物理化學（上）物理化學（上）正偏差在p-x這最低點稱為最低恒沸點（minimumazeotropic 物理化學（上）最低

物理化學（上）屬于此類的體系有H2C2 CH3OH-C6H6C2H5OH-C6H6等。在標準壓力下H2O-C2H5OH的最低恒沸點溫度為351.28K，含乙醇95.57。 物理化學（上）沸混合物和純A。對于H2O-C2H5OH體系，若乙醇的含量小于入分子篩等吸水劑CaCl2 物理化學（上）（3）負偏差在p-x圖上有最 umazeotropicpoint）

物理化學（上）

物理化學（上）最高恒沸點混合改變壓力，最高恒沸點的溫度會改變，其組成也隨之改變屬于此類的體系有

H2OHNO3H2OHl。在標準下 2HCl沸點溫度為381.65K，含HCl分析上常用來作為標準溶液 75物理化學（上）部分互溶的雙H2OC6H5NH2體系在常溫下只 B點溫度稱為最高臨界會溶溫度（criticalconsoluteT，物理化學（上），，（conjugatelayers），A’和A”稱所有平均值的連線與平衡曲線的交點為臨界會溶溫度

物理化學（上）在TB溫度（約為291.2K）

物理化學（上） K)以下和在最高會溶溫度Tc(約481K)以上，兩液體可

物理化學（上）雙液系，在它們互溶，不具有會度物理化學（上）不互溶的雙液不互溶雙液系的，B與B。即 pp p 通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少蒸氣，其實是徒水蒸氣

物理化學（上），，物系蒸氣壓曲線沸點溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低 物理化學（上）p*餾出物中兩組分的質量比計算如下p*pBB pBB

pyA

nAnA nBp*p B

nB

mB/M

p p

Mp* /

雖然p*小，但

大，所以

也不會 為蒸餾出單位質量有機物所需m越小，表示水蒸氣蒸餾的效率越高 物理化學（上）簡單的低共熔混基本原理：二組分體 C，指定壓力不變f*C13

f*2f*1f*0

無變的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。f*1，出現(xiàn)轉折點f*0，出現(xiàn)水平線段。據此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x物理化學（上）。，。，這時條

f*C1F112

。當熔液全部，F(xiàn)1,f*1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi 同理，在步冷曲線e上，596K是純Cd 。分別標在T-圖上 85物理化學（上）物理化學（上）作含20Cd，80Bi的步冷曲線f*C1F212始析出，溫度不f 213物理化學（上）作含20Cd，70Bi的步冷曲線f 212物理化學（上）物理化學（上）作含40Cdf*C1F213f 212將E點標在T-x圖上物理化學（上）物理化學（上）液相組成這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖 物理化學（上）Bi(s)+l兩相區(qū)，

圖上有4f*Cd(s)+l BEM

f*f*Bi(s)+Cd(s)物理化學（上）有三條多相平衡共存時，熔液 物理化學（上）有三個特殊點H點，純Cd(s)E點，Bi(s)+Cd(s)+三相因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點 物理化學（上）（2）溶解度法繪溶解度，溶解度，根據大量實驗數(shù)據，繪制出水-鹽的T-xH2O-(NH4)2SO系為例，在不同溫度下測定鹽圖中有四個相區(qū)NAC以上，NH4)2SO4和溶液兩相BAC線以下，冰與(NH4)2SO4兩相物理化學（上）圖中有三條曲線LALA冰+溶液兩相共時，溶液的組成曲稱為冰點下降曲線AN

(NH4)2SO4

兩相共存時，溶液BAC

(NH4)2SO4(s)

三相共存線物理化學（上）圖中有兩個特殊點 A 冰

NH4)2SO4()NH4)2SO4水-鹽冷

物理化學（上）水鹽H2O-NaCl(s)H2O-CaCl2(s)H2O-KCl(s)H2O-NH4Cl(s)

低共252218262.5257.8物理化學（上）結晶法例如NH4)2SO精制。首先將粗鹽溶解，加至353K，濾去不溶例如NH4)2SO精制。首先將粗鹽溶解，加至353K，濾去不溶性雜質，設這時物系點為S過濾

(NH4)2

晶體濾液濃度相當于y點卻，如此重復，將粗鹽精制成母液中的可溶性雜質過一段時間要作處理，或換新溶物理化學（上）形成化合物的， 時液相和固相的組成相同。屬于這類體系有 CuCl(s)-FeCl3Au(s)-2Fe(s)CuCl2 KClFeCl3H2 的4種水H2SO4H2O的3

物理化學（上）CaF2-CaCl2Au-Sb22KCl-CuCl2K-Na物理化學（上）形成穩(wěn)定化合物的相CuCl(A)FeCl3()形成化合物C，H是C的，致的降低。和

物理化學（上）HH2OH2SO形成三種穩(wěn)定水合物， H2SO4,2O(C3H2SO42,2O(C2 H2SO44H2O(C1它們都有自己 純硫酸的在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防物理化學（上）在在CaF2 與CaCl2相圖上,C是A和B生成穩(wěn)定

物理化學（上）

物理化學（上）d

LA(s)LA(s)C(s)L(N)A(s)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)LA(s)LA(s)C(s)L(N)C(s)C(s)B(s)L(D)C(s)B(s)希望得到純化合物C，要將熔液濃度調節(jié)在ND溫度在兩條三相線之

物理化學（上）已知AB二組分系統(tǒng)在p下的T-xa1a1bcmG4D52nF6E （1）標出各區(qū)（1-6）的相態(tài)，水平線EF、GH及垂線上的自由度是多（2）畫出a、b、c點的步物理化學（上）

物理化學（上）當物系從當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B 繼續(xù)冷卻，液相組AA1A

線變化12固相組成沿B 線12化，在B2 枝晶

物理化學（上）固-固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時，與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含組分多，形成枝晶，后析出的晶組分較多充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱為枝晶偏析由于固相組織的不均勻性，會影響合金的

物理化學（上）退 物理化學（上）Cu-{88}Co-{12}合金中析出粒子的平均直徑隨退火時間的退火時間126平均直徑淬火

物理化學（上）在，是因為鋼的相變溫度滯后高達數(shù)，32062K1523K

物理化學（上）完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高例如Na2CO3 K2CO3,KCl-KBrAgSbCuAu等體系會出物理化學（上）屬于這種類型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類型有一低 ，（2）有一轉熔溫度

有一低

物理化學（上）在相圖上有三個單相區(qū)：AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2) L+（1） L+(2)FJECG區(qū)，（1） 和CG線上讀出

物理化學（上）從e點開始冷卻，依次析出熔液LL從j點開LL+（1）（1）+（2）+L（組成為

物理化學（上）

有一轉熔溫度

物理化學（上）相圖上有三個單相區(qū)BCA線以左，熔化物ADFBEG

固溶體有三個兩

一條CDE是三相線熔液（組成為固溶體（1）（組成為固溶體（2）（組成為三相

物理化學（上）

物理化學（上） 在圖(a)中，有一個兩液相部分互熔的物理化學（上）。也稱區(qū)域熔區(qū)域熔煉中最重要的應用﹐也是半導體材料物理化學（上）物理化學（上）設雜質在固相和液相中的濃度CsCl，則分凝系數(shù)Ks為： CsCsClKs Ks K

物理化學（上）材料中含有雜質后， 降低了能看清楚，將T-x圖的左邊放大如圖所示。，點，開始熔化，雜質濃度Cl。始析出，雜質濃度為Cs。， 因為K1,CC，所以固相含雜質比原來少，雜質隨 K 的情

物理化學（上）K 1

物理化學（上） 化時，液相中雜質含量為C，當凝固時對應固體N點的l質含量為C，由于

，所以固相中雜質含原來多，區(qū)域熔煉的結果，雜質集中在左端K如果材料中同時K1和K1的雜 域熔煉結果必須“斬K 1

物理化學（上）物理化學（上）

物理化學（上）當Φ1,

三組分體系相圖C f32Φ 當Φ1，恒壓，f*（f*3），用正三Φ1，且恒溫又恒壓，f**2，可用平面圖形表

物理化學（上），代表的物系中的含量。顯然a'b'c'abc1，

物理化學（上）(1)(1)例如，d，e，f物系點，含A的在通過頂點的任一條線上，其余兩組分之例如，AD

c''b''

等邊三角形表示法的特點：物理化學（上）-第四章求算。mD,mE mD ODmE OE等邊三角形表示法的特點：物理化學（上）

先用杠桿先用杠桿規(guī)則求出D，E混合后新體系的物系點G，達b。析出A的質量可以用，mA(s)ASmB(l)bS

物理化學（上）水中的飽和液，如一系列b點所示。這對溶液稱為共軛液 139，物系點向Ac1時，對應的兩相組成為a1和b1。由于醋酸，a兩層中含量不等，所a 不一定與底邊平

物理化學（上）最后縮為一點，O點稱為等溫會溶點（isothermalconsolute aob曲線稱為雙結線（binoalcurve）。T12

物理化學（上）面為正三角形組成圖物理化學（上），乙烯腈(A)與水(B)，乙，帽形區(qū)之外是溶液單相

物理化學（上）如圖的中部區(qū)域是兩相區(qū)，是由原來的兩個帽形區(qū)物理化學（上）以外，是完全互溶單相物理化學（上）降低溫度，三個帽形區(qū)擴大以 在等溫、等壓下F三相的濃度有定值，因為 f

CΦ

物理化學（上）一般根據分配系數(shù)選擇合適的萃取劑 靜置

物理化學（上）萃取相的組成為y1，蒸去，，物系點沿Sy1移動，直到G，萃余相組成

蒸去S，物系

Sx1動，到達H含烷烴量比F點高物理化學（上）二次萃在萃余相x1中再加萃取x1S方為y2