SnO2材料氣敏性能研究進(jìn)展

SnO2材料氣敏性能研究進(jìn)展1.氣體傳感器的定義與研究意義氣體傳感器是傳感器領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，是一種將氣體的成分、濃度等信息轉(zhuǎn)換成可以被人員、儀器儀表、計(jì)算機(jī)等使用的信息的裝置。它主要用來檢測氣體的種類和濃度，對接觸氣體產(chǎn)生響應(yīng)并轉(zhuǎn)化成電信號從而達(dá)到對氣體進(jìn)行定量或半定量檢測報(bào)警的目的。氣體傳感器現(xiàn)已在人類的生產(chǎn)生活中得到了廣泛的應(yīng)用，在民用方面，主要是檢測天然氣、煤氣的泄露，二氧化碳?xì)怏w含量、煙霧雜質(zhì)和某些難聞的氣味及火災(zāi)發(fā)生等；在工業(yè)方面，主要是檢測硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的氣體，檢測有機(jī)溶劑和磷烷、砷烷等劇毒氣體，檢測電力變壓器油變質(zhì)而產(chǎn)生的氫氣，檢測食品的新鮮度，檢測空燃比或廢氣中的氧氣的含量以及檢測駕駛員呼氣中酒精含量等；在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上，主要是檢測溫度和濕度、CO2，土壤干燥度、土壤養(yǎng)分和光照度。因此，氣敏傳感器的研究具有非常重要的意義。2.氣體傳感器的分類按基體材料的不同，氣敏傳感器還可分為固體電解質(zhì)氣體傳感器、有機(jī)高分子半導(dǎo)體傳感器，金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器；按被檢測的氣體不同，氣敏傳感器可分為酒敏器件、氫敏器件、氧敏器件等。固體電解質(zhì)氣體傳感器使用固體電解質(zhì)做氣敏材料，主要是通過測量氣敏材料通過氣體時(shí)形成的電動勢而測量氣體濃度。這種傳感器電導(dǎo)率高，靈敏度和選擇性好，得到了廣泛的應(yīng)用。高分子氣敏傳感器通過測量氣敏材料吸收氣體后的電阻、電動勢、聲波在材料表面?zhèn)鞑ニ俣然蝾l率以及重量的變化來測量氣體濃度。高分子氣體傳感器具有許多的優(yōu)點(diǎn)，如對特定氣體分子靈敏度高，選擇性好，且結(jié)構(gòu)簡單，能在常溫下使用，可以補(bǔ)充其它氣體傳感器的不足。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器是一類研究時(shí)間較長、應(yīng)用前景較好的傳感器，它主要根據(jù)材料表面接觸氣體后電阻發(fā)生變化的原理來檢測氣體。因?yàn)榻饘傺趸锇雽?dǎo)體中多數(shù)載流子的不同而分為P型和N型。N型半導(dǎo)體材料中，主要是晶格內(nèi)部存在氧離子的缺位或陽離子的填隙，此類材料主要包括SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P型半導(dǎo)體材料中，晶格內(nèi)部存在陽離子的缺位，即空穴導(dǎo)電，這類材料主要包括LaFeO3、MoO2、Cr2O3、CuO、SnO、Cu2O和NiO等。還有一些金屬氧化物半導(dǎo)體如ZnO、V2O5、NiO和In2O3等既可以為N型，也可為P型，這取決于材料的結(jié)構(gòu)和制備方法等因素。3.金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏機(jī)理關(guān)于半導(dǎo)體氧化物的氣敏特性機(jī)理的研究，目前已提出的理論模型可歸納為:表面電阻控制模型（吸附氧理論）、晶界勢壘模型、空間電荷層調(diào)制理論、晶粒尺寸效應(yīng)機(jī)理和催化劑的作用機(jī)理、體電阻控制模型。主要介紹第一種模型。吸附氧理論也屬于表面電阻控制模型的一種，我們以N型金屬氧化物半導(dǎo)體為例來加以解釋。空氣中的氧分子物理吸附在N型半導(dǎo)體氣敏元件的表面，隨著工作溫度的升高在材料表面轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附氧，和半導(dǎo)體接觸后從半導(dǎo)體表面獲得電子，形成O2-,O-,O2-等，如下圖所示，從而束縛材料表面的自由電子，導(dǎo)致材料表面的電阻增大；還原性氣體如乙醇、H2和CO等，與材料表面形成的氧負(fù)離子相接觸時(shí)，氣體分子失去電子，如式1-2，1-3和1-4所示，失去的電子重新回到半導(dǎo)體中去，表面電阻下降電導(dǎo)增加。當(dāng)前研究最多的是N型半導(dǎo)體，這種模型也是最常用機(jī)理模型。（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）4.氣體傳感器的性能參數(shù)及指標(biāo)4.1元件的正常電阻Ra和工作電阻Rg正常電阻Ra表示氣敏元件在正常空氣（或潔凈空氣）條件下的阻值，又稱固有電阻；工作電阻Rg表示氣敏元件在一定濃度的檢測氣體下的阻值。續(xù)測試。4.5選擇性選擇性(selectivity)是指氣敏材料對多種氣體中某種特定氣體的響應(yīng)情況。一般是比較氣敏元件在同一測試溫度和氣體濃度下，對不同氣體的靈敏度。理論上要求在相同環(huán)境中對被檢測氣體有較好的靈敏度，而對其它氣體沒有靈敏度或靈敏度很小。4.6穩(wěn)定性穩(wěn)定性(stability)是反映了傳感器元件對環(huán)境因素的承受能力（包括溫度、濕度、煙塵等）。對氣體傳感器來說，穩(wěn)定性十分重要。通常，氣敏元件長期使用以后電阻會發(fā)生漂移，致使靈敏度降低，傳感器壽命縮短。通過開發(fā)新材料和對材料進(jìn)行摻雜、復(fù)合等都可以改善氣敏材料的穩(wěn)定性。5.金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器存在的問題和研究方向一個(gè)完美的氣體傳感器應(yīng)該具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)選擇性好，能夠在多種氣體共存的情況下，只對特定氣體有明顯的響應(yīng)；(2)靈敏度高，對超低濃度下的氣體也能進(jìn)行檢測；(3)穩(wěn)定性好，在不同的工作環(huán)境中，依舊能穩(wěn)定工作且使用壽命長；(4)響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間短；(5)氣敏現(xiàn)象可逆，能重復(fù)使用；(6)工作溫度范圍寬，最好在常溫下就可以檢測；(7)制作簡單，成本低。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，由于環(huán)境的復(fù)雜性、氣體的多樣性及材料本身的穩(wěn)定性等方面的因素，目前金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器存在的主要問題是上述幾方面無法同時(shí)得到滿足，要么是元件的選擇性不高，不是僅僅對被檢測的一種氣體感，而同時(shí)可能對幾種氣體都比較敏感；要么是元件工作溫度高或是穩(wěn)定性不好；要么是檢測機(jī)理模糊。所以，金屬氧化物半導(dǎo)體在很多方面有許多問題需要解決。因此可以通過控制其微觀結(jié)構(gòu)完成目前氣敏材料領(lǐng)域的三大任務(wù)：新材料的探索、對現(xiàn)有氣敏材料的改善及對氣敏機(jī)理的研究。6.SnO2氣敏傳感器的研究進(jìn)展近年來，微納結(jié)構(gòu)的SnO2氣敏傳感器由于其非常好的氣敏性能，已經(jīng)受到了人們廣泛的關(guān)注。但是，研究發(fā)現(xiàn)不同形貌、不同摻雜的SnO2氣敏傳感器的氣敏性能有非常大的差異。目前的研究重點(diǎn)是通過各種各樣的方法如氣相法、液相法和固相法來獲得具有特殊形貌的微納結(jié)構(gòu)SnO2，并在此基礎(chǔ)上對其進(jìn)行摻雜改性來提高其氣敏性能。下面將概述不同形貌和不同摻雜微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的研究進(jìn)展。6.1不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的制備目前不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的研究主要集中在一維結(jié)構(gòu)和分級結(jié)構(gòu)，如納米帶、納米線、納米棒、納米管、納米花、海膽狀分級結(jié)構(gòu)以及納米片自組裝分級結(jié)構(gòu)等。6.1.1一維結(jié)構(gòu)SnO2一維結(jié)構(gòu)SnO2納米材料具有非常高的表面體積比和非常高的表面活性，這使其對外界環(huán)境非常敏感，在傳感器件方面具有重要的應(yīng)用前景。Zhang等[1]以MnO2納米棒為模板制備了多孔SnO2微管，測試了其對不同濃度乙醇的響應(yīng)情況，并與SnO2塊體材料進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)在靈敏度、響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間、穩(wěn)定性等方面均好于塊體材料。Kumar[2]通過低溫?zé)嵴舭l(fā)法制備了SnO2納米線，并測試了其對甲醇的響應(yīng)情況。Qi等[3]通過靜電紡絲技術(shù)制備了直徑在80~160nm的SnO2納米纖維，研究了其對甲苯、苯、乙醇及甲醇等不同氣體響應(yīng)情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其對甲苯的選擇性要遠(yuǎn)高于其他氣體。6.1.2分級結(jié)構(gòu)SnO2分級結(jié)構(gòu)SnO2具有較大的比表面積以及特殊的空間結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸，在氣敏材料的研究中占據(jù)著重要的地位，也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。Liu等[4]通過無模板水熱法制備了直徑在100~300nm的海膽狀分級結(jié)構(gòu)SnO2，測試了其對乙醇的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其對乙醇的氣敏性能大約是SnO2空心球的3倍。Liu等[5]通過水熱法制備了超薄納米片自組裝分級結(jié)構(gòu)SnO2，測試了其對不同揮發(fā)性氣體的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其氣敏性能均好于塊體材料，對乙醇的選擇性遠(yuǎn)高于其他氣體。Lin等[6]首先通過水熱法制備了SnO2前驅(qū)體，后高溫退火制備了多孔珊瑚狀SnO2，其對100mg/L乙醇的靈敏度達(dá)到了3100，好于SnO2納米球。劉斌等[7]通過PVP輔助水熱法制備了直徑在1.7~2.0μm亞微米棒自組裝的SnO2球形花狀分級結(jié)構(gòu)，測試了其對乙醇和三乙胺的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)其氣敏性能均好于無形貌的SnO2粉末。 6.1.3其他形貌SnO2Chiu等[8]SnCl4·5H2O為錫源，水熱制備了尺寸3.0nm的納米顆粒，其比表面積達(dá)到了130m2/g，在220℃時(shí)對25mg/L乙醇的靈敏度達(dá)到了26，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為30s和18s。Zhang等[9]以碳球?yàn)槟０逯苽淞艘幌盗芯哂胁煌睆降腟nO2空心微球，研究了氣體濃度、操作溫度及晶體尺寸等因素對其氣敏性能的影響，發(fā)現(xiàn)晶體尺寸為12.7nm的空心微球?qū)O2最靈敏。Xie[10]通過水熱法制備了尺寸為50nm的六邊形SnO2，測試了其對三乙胺的氣敏性能，發(fā)現(xiàn)在160℃時(shí)其對1mg/L和100mg/L三乙胺的靈敏度分別為3和70，對1mg/L三乙胺的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為3s和9s。6.2不同摻雜SnO2為了進(jìn)一步提高SnO2氣敏傳感器的選擇性和靈敏度，人們嘗試了很多的方法。在這些方法當(dāng)中，摻雜改性引起了人們更多的關(guān)注。摻雜物在氣敏反應(yīng)過程中可以改變能帶結(jié)構(gòu)并提供更多的活性中心，優(yōu)先吸附目標(biāo)氣體分子，并加快其與目標(biāo)氣體分子的反應(yīng)速度，改變SnO2的電導(dǎo)，增強(qiáng)其氣敏性能，從而實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)氣體分子的檢測。在SnO2氣體傳感器中，常見的摻雜主要是金屬摻雜和金屬氧化物摻雜。6.2.1金屬摻雜目前對具有不同形貌微納結(jié)構(gòu)SnO2進(jìn)行摻雜的金屬元素主要是貴金屬和稀土元素，常用的貴金屬元素有：Ru、Pd、Au、Pt、Ag和Rh；稀土元素有Ce、Pr、Y、Yb。除此以外，還有其他一些金屬元素，如Sb、Ni、Zn、Cd、Cu、Co、In和Sr。Zhang等[11]通過兩步法，首先制備SnO2空心球，后將其分散于HAuCl4溶液中，再加入氨水，最后將得到的沉淀高溫煅燒得到Au摻雜的多孔SnO2空心球，測試了其對不同氣體的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)其對乙醇具有良好的選擇性、高的靈敏度和穩(wěn)定性。Song等[12]以聚苯乙烯球?yàn)槟０?，制備了Ce摻雜的SnO2空心球，發(fā)現(xiàn)其在250℃時(shí)，對500mg/L的丙酮有非常高的靈敏度和選擇性。Huang等[13]通過水熱法制備了Zn摻雜的SnO2納米棒，與未摻雜的純SnO2納米棒相比，對10mg/L的甲醛、乙醇及丙酮具有更高的靈敏度。Jin等[14]通過水熱法制備了Cu摻雜的SnO2花狀分級結(jié)構(gòu)，260℃時(shí)其對丙酮的響應(yīng)達(dá)到了氨水的11.5倍，顯示出對丙酮具有非常好的選擇性。6.2.2金屬氧化物摻雜常用于摻雜的氧化物有NiO、ZnO、CeO2及V2O5等，此外還有MoO3、TiO2、Sm2O3和Cr2O3。Lou等[15]通過水熱法制備了NiO摻雜的SnO2多面體，在280℃時(shí)，對30mg/L乙醇的響應(yīng)時(shí)間為0.6s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于未摻雜的純SnO2。Ma等[16]通過兩步法制備了ZnO摻雜的SnO2空心球，測試了其對乙醇的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)與未摻雜的純SnO2及其他納米材料相比，不僅具有高的靈敏度，而且工作溫度下降到150℃。7.總結(jié)近年來，研究者通過各種各樣的方法制備了具有不同形貌以及摻雜不同金屬和金屬氧化物的微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器，其氣敏性能較傳統(tǒng)的SnO2氣敏傳感器有了很大的提升。但仍然存在一些問題，如工作溫度較高，一般在200~400℃之間，選擇性差，氣敏元件制備工藝復(fù)雜，距離實(shí)際應(yīng)用還有很大的差距，這些都阻礙SnO2氣敏傳感器進(jìn)一步的市場化。對于各種微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器而言，如何提高其對特殊氣體的選擇性和靈敏度、降低工作溫度、優(yōu)化制備工藝將是今后的研究熱點(diǎn)。微納結(jié)構(gòu)SnO2氣敏傳感器的性能對其形貌和摻雜有著很強(qiáng)的依賴關(guān)系，但如何通過對其形貌進(jìn)行有效控制以及選擇合適的金屬元素和金屬氧化物對其進(jìn)行摻雜改性來進(jìn)一步提高微納結(jié)構(gòu)SnO2的氣敏性能，研究形貌、摻雜改性與其氣敏性能的對應(yīng)關(guān)系及其傳感機(jī)理，依然是該領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，這需要多學(xué)科的通力合作。 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