稀土發(fā)光的第一性原理研究資料

稀土發(fā)光的第一性原理研究摘要：稀土發(fā)光材料在生物檢測技術(shù)、照明、固體激光等領(lǐng)域具有好的應(yīng)用前景，故摻雜Ce3+離子發(fā)光材料得到廣泛的關(guān)注，且在實(shí)驗(yàn)和理論研究領(lǐng)域備受青睞。在此詳細(xì)介紹了對電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+離子摻雜光學(xué)材料進(jìn)行的第一性原理計(jì)算研究工作。本文從介紹稀土知識(shí)及其研究工作的背景，并且介紹了密度泛函理論和基本計(jì)算軟件，最后詳細(xì)地給出了稀土發(fā)光的第一性原理計(jì)算的工作。r依據(jù)稀土元素的原子電子層結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)，元素周期表中的原子序數(shù)為57到71的15種鑭系元素，與鑭系元素相關(guān)化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素，通常分為二組：輕稀土：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)重稀土：鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)鈧(Sc)。因?yàn)殁?Sc)和釔(Y)出現(xiàn)在鑭系元素礦石中比較頻繁，且和鑭系元素有很多相似的化學(xué)1.2、Ce3+離子鈰元素(Ce)在地殼中是含量最豐富的稀土元素，Ce的電子結(jié)構(gòu)是[Xe]4f15d16s2，Ce3+f離子于不同基質(zhì)中發(fā)射的譜峰從紫外直到可見，其覆蓋范圍超過20000cm?1[3]，具備其它光材料一直是很熱的課題研究。1.3、背景與簡介稀土離子發(fā)光材料在摻雜后會(huì)改變基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)。電荷補(bǔ)償缺陷會(huì)加劇改變晶體金屬和堿土金屬氟化物的Ce3+離子，三價(jià)的稀土離子占據(jù)堿金屬離子格位，不同的晶體生長屬氟化物共摻雜。因?yàn)橥环N電荷補(bǔ)償途徑能夠有多種補(bǔ)償缺陷，所以給實(shí)驗(yàn)光譜的說明和新材料性能的預(yù)測帶來了困難。本工作對具代表性的NaF：Ce3+[4]體系進(jìn)行了計(jì)算研究。1.4、本文內(nèi)容概要本文共分三章:第一章簡單介紹了稀土相關(guān)知識(shí)及其研究的背景;第二章給出了本工作所用到的理論計(jì)算方法和計(jì)算程序；第三章介紹了用密度泛函理論和基于波函數(shù)的內(nèi)嵌件性質(zhì)的一種理論計(jì)算研究方法。通過第一性原理對所謂絕對零度的多電子體系的基態(tài)進(jìn)行的計(jì)算是以單電子近似為出發(fā)點(diǎn)，方法有Hartree-Fock近似和密度泛函理論(DFT)兩種方法。方法。此方法認(rèn)為分子中有一每一個(gè)電子在電子云和原子核共同產(chǎn)生的平均勢場中運(yùn)動(dòng)時(shí)，均滿足單電子Schr?dinger程：ee2irijaaj其中xV(i)是其他電子對第i個(gè)電子產(chǎn)生的平均勢，是第i個(gè)電子坐標(biāo)的函數(shù)。ijj晶體是典型的多原子體系，其含有很多原子核和電子，而且每個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)都有其它粒子動(dòng)時(shí)，可認(rèn)為原子核的位置不變。考慮到原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)，可看做其處在高速電子形成的的運(yùn)動(dòng)分開。這樣就可將多原子問題轉(zhuǎn)方法處理。分離后電子體系的哈密頓量可寫為H?=-x2V2+xe2-xxZe2ne2mirriii<jijiIin由于第二項(xiàng)含雙電子算符r，其坐標(biāo)難以分離變量導(dǎo)致Schr?dinger方程難以求解。ijfx=x(1)a(1)aa(1)式中f稱為?？怂惴?，為分子軌道x的軌道能，x是體系的分子軌道。(1)aa(1)a(1)Hartree-Fock自洽場(SCF)方法就是對Hartree-Fock方程通過迭代達(dá)到自洽的計(jì)算方k通過運(yùn)用多體微擾或組態(tài)相互作用等方法來計(jì)算體系相關(guān)能，沒考慮電子的相關(guān)效應(yīng)。近自由電子模型中假定周期性勢場的起伏很小，可將其看作是微擾，對一些金屬計(jì)算使周期性勢場偏離平均值很遠(yuǎn)，在離子實(shí)內(nèi)部勢場對電子波函數(shù)影響大，其波函數(shù)變化劇烈。在離子實(shí)的內(nèi)部用假想的勢能替代真實(shí)的勢能，在求解薛定諤方程時(shí)，如果不改變能量本征值和離子實(shí)之間區(qū)域的波函數(shù)，這個(gè)假想的勢能叫做贗勢，由贗勢求出的波函數(shù)叫函數(shù)來描述原子之間相互作用的近似程度，取決于截?cái)嗑嚯xr的大小，r越小，越接近真實(shí)波的cc函數(shù)，而贗波函數(shù)算入得振蕩部分也會(huì)多，隨之計(jì)算的平面波就越多，相應(yīng)的計(jì)算量也將。如今經(jīng)常使用的贗勢有超軟贗勢US-PP和投影擴(kuò)充波勢PAW方法。由于PAW勢重新構(gòu)造了與別的全電子計(jì)算結(jié)果符合的非常好，故本論文采用PAW勢方法進(jìn)行計(jì)算工作。2.3、基組隨著量子化學(xué)的發(fā)展，基組由最初概念的原子軌道到不再局限于最初的概念，而是用來描述體系波函數(shù)的具有特定性質(zhì)的函數(shù)?；瘮?shù)即單電子波函數(shù)，基組函數(shù)[8]的線性組述分子軌道。單分子軌道的定義為v=NCxijijj=1式中C為分子軌道的擴(kuò)展系數(shù)，基組函數(shù)x均被歸一化。jij第一性原理計(jì)算所需的基函數(shù)要具備完備性，即通過它們的線性組合能獲得任意的分子軌道，且基函數(shù)和被描述的體系波函數(shù)要近似，這樣可以使模擬體系的波函數(shù)基組不會(huì)很大，并且由其所定義的分子積分會(huì)很容易計(jì)算，也讓自洽迭代的收斂速度比較快。2.4、密度泛函理論(DFT)定理一：體系確切的基態(tài)能量僅僅只是原子核位置和電子密度的泛函。對于給定了的原子核坐標(biāo)，電子密度唯一確定基態(tài)的能量及性質(zhì)。定理二：運(yùn)用變分法解決實(shí)際問題給出了一條途徑。對一個(gè)電荷密度為(r)，若0VV0由上兩個(gè)定理可以定義與外勢V(r)有關(guān)的總能量泛函可表示為：rVeene∑eeTpVp為電子相互作用能泛函，∑2r_r'XC∑2r_r'XC式中第一項(xiàng)為電子的庫倫排斥能，第二項(xiàng)為交換相關(guān)泛函，E[p]的具體形式不清XC 楚。楚am多電子體系。電子密度基本上可表示成軌道形式，而假想的非相互作用的體系的動(dòng)能算符期望值可簡單的寫成各電子動(dòng)能之和。S2miiiieeeeeeH2r-r,因而我們得到一個(gè)關(guān)于能量泛函中未知項(xiàng)(即交換相關(guān)泛函)的定義： xctotsexteeHSeeee2extHxciiiextHxcvvKSeffextHxc別是交換關(guān)聯(lián)勢中含有一項(xiàng)未知的交換關(guān)聯(lián)勢v(r)泛函。然而至今交換相關(guān)泛函仍無精 至今仍無精確的交換相關(guān)能泛函形式，計(jì)算的精準(zhǔn)度取決于交換相關(guān)能的精確程度。得計(jì)算量增大。2.5、基本軟件介紹2.5.1VASP程序包VASP(Viennaab-initioSimulationPackage)[9]程序包是一個(gè)采用平面波贗勢(或綴加投影波)方法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬的軟件包，基于(有限溫度下的，對電子氣而言)局域VASP程序的主要功能：晶體的電子結(jié)構(gòu)(如態(tài)密度、能帶、電荷密度)計(jì)算，晶體的磁學(xué)性質(zhì)計(jì)算，優(yōu)化晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，內(nèi)部自由度弛豫，結(jié)構(gòu)弛豫，表面體系的基本性質(zhì)的計(jì)2MOLCAS軟件MOLCAS程序[12]包主要有完全活性空間二級(jí)微擾(CASPT2)計(jì)算、多態(tài)密度泛函理論 (CAS-DFT)、限制活性空自洽場(RASCSF)計(jì)算、耦合簇(CC)計(jì)算等量子化學(xué)計(jì)算代碼。的主要功能：計(jì)算分子結(jié)構(gòu)，鍵能，化學(xué)反應(yīng)的能壘，激發(fā)能(含自旋-軌道耦合)，振動(dòng)分辨吸收光譜，以及各種分子特性運(yùn)用自洽反應(yīng)場來計(jì)算溶劑模型。QM/MM方法用來計(jì)算大NEMO方法產(chǎn)生分子間作用力，用于MC/MD模擬。3.1、知識(shí)基礎(chǔ)Ce摻雜化合物5d1能級(jí)相對于4f1基態(tài)已有大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被編譯和分析，由于存在難。一個(gè)典型的例子就是Ce3+摻雜氟化鈉晶體，其Ce3+占據(jù)Na+格位，(O′，Kr?ger?VinkF符號(hào))或由兩個(gè)鈉空位(V′)補(bǔ)償?？諝庵械腘aF:Ce3+晶體在室溫中用紫外線激發(fā)實(shí)驗(yàn)得Na得出譜帶I和II在一種類型Ce3+中心且分裂源于2F基項(xiàng)的自旋軌道分裂(2F和2F狀5/27/2mnmcmnmcm值和氬氣中晶體的吸收譜帶的最大值一致，兩個(gè)強(qiáng)的和弱的激發(fā)譜帶都被歸屬于有兩個(gè)V′電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+Na測到的Ce3+4f→5d的躍遷光譜，特別是第一個(gè)4f→5d躍遷。對各種電荷補(bǔ)償?shù)腘aF:Ce3+11FF1Fi3334cb211F2配殼層的O′?O′(i=2,3)補(bǔ)償和第二配殼層的V′?V′(i=2?5)補(bǔ)償F1FiNa1NaiV′?V′(i=2?5)(如圖a)。考慮自旋軌道耦合作用且運(yùn)用DFT優(yōu)化超單胞結(jié)Na1Nai3.2、計(jì)算方法介紹為了使電荷補(bǔ)償Ce3+的局域結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，對一個(gè)3×3×3超單胞來模擬NaF:Ce3+晶體，而其中一個(gè)Na+離子被一個(gè)局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+替代。采用GGA?PBE泛函的DFT計(jì)算中執(zhí)行平面波基組的VASP代碼[23,24]來使每個(gè)超單胞的晶格常數(shù)及原子坐標(biāo)優(yōu)化，優(yōu)化時(shí)使用共軛梯度技術(shù)，直到總能量收斂于10?6eV并且使原子的Hellmann?Feynman力小于0.01eV??1。Na的2p63s1、F的2s22p5、Ce的布里淵區(qū)中采樣用單個(gè)k點(diǎn)，設(shè)置平面波基組截?cái)嗄転?50eV。用波函數(shù)的從頭計(jì)算得DFT優(yōu)化的超單胞構(gòu)造Ce中心的嵌入團(tuán)簇4f1和5d1能級(jí)的能量。考慮了嵌入團(tuán)簇與其中環(huán)境的短程靜電、交換和FO的嵌入勢源于NaF和YAlO。通過Lepetit方法生成69393?72871個(gè)在格位上的點(diǎn)電荷對其余的晶3512體環(huán)境進(jìn)行模擬。用態(tài)平均CASSCF(SA?CASSCF)+CASPT2對這些嵌入團(tuán)簇進(jìn)行計(jì)算，其中用到了考慮結(jié)合、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)關(guān)聯(lián)效應(yīng)的多電子哈密頓標(biāo)量相對論。將DKH自旋軌道耦合算符的AMFI近似用于哈密頓中，用CASSCF的波函數(shù)和CASPT2的能量，考慮到自旋軌道耦合效應(yīng)，我們使用限制性的活性空間態(tài)相互作用的自旋軌道(RASSI?SO)方法。在SA?CASSCF計(jì)算中，采用[4f、5d，6s]的一個(gè)完全活性空間。計(jì)算沒用到對稱性C點(diǎn)群的4f11與5d1能級(jí)隨能量的增加分別標(biāo)為4f和5d。鑒于Ce3+的5s、5p，4f和5d電子以及F?電子動(dòng)態(tài)的相關(guān)作用，采用CASSCF波函數(shù)及優(yōu)化的占據(jù)與非占據(jù)分子軌道進(jìn)行CASPT2計(jì)算。再考慮到自旋軌道耦合使所有態(tài)發(fā)生混合所產(chǎn)生的十三個(gè)Kramer對。這些計(jì)算時(shí)，將一個(gè)有效核勢([He](14s10p10d8f3g)/[6s5p6d4f1g]高斯價(jià)態(tài)基組用于Ce。用MOLCAS程序進(jìn)行對這些基于波函數(shù)的計(jì)在純的NaF晶胞中，O對稱的格位被Na+離子占據(jù)，第一次和第二次配殼層分別有六個(gè)F?和十二h個(gè)Na+離子(圖a)。開始對純的NaF結(jié)構(gòu)運(yùn)用DFT?PBE方法進(jìn)行優(yōu)化，晶格常數(shù)的計(jì)算為4.708?，略大于實(shí)驗(yàn)值4.634?，這是GGA的固有缺陷所造成的。Na?F鍵長(2.354?)和實(shí)驗(yàn)值(2.317?)接近。優(yōu)化后Ce摻雜的NaF超單胞與純的NaF情況下的晶格常數(shù)見表1。可看出NaF晶體中摻入電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+超單胞體積產(chǎn)生非常小的增加(0.09?0.16%)，有時(shí)純NaF的立方相發(fā)生微小扭曲至較低對稱性的相[11]，VVCeNa電荷補(bǔ)償Na1Na2FNa表1局域電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+摻雜NaF(3×3×3)超單胞的點(diǎn)群對稱性表示的晶格常數(shù)和體積O,O,FF2O,O,F1F3V,V,V,V,Na1Na2Na1Na3CsCvV,V,Na1Na4(C2)V,V,Na1Na5OOV(5)VNa1(6)VNa1VNa5VCeFNa1F1F22vFF在原來的格位上。Ce3+和NN陰離子間平均距離為2.355?與未摻雜系統(tǒng)(2.354?)近似。在四方OO(D)中心，存在兩個(gè)O在Ce3+的兩側(cè)(圖b)，而Ce3+的位置不變，兩個(gè)O向內(nèi)移動(dòng)0.207?，F(xiàn)1F34hF2FNa34NaeNa稱性降低。在斜方晶系的VV(D)中心(圖b)，Ce3+的位置保持不變，但因陽離子空位缺少吸引Na1Na52h6定性預(yù)測。對于Ce3+的4f1和5d1能級(jí)能量的基于波函數(shù)嵌入團(tuán)簇方法計(jì)算需要對這些結(jié)構(gòu)的定量信息。DFT計(jì)算優(yōu)化的六種NaF:Ce3+超單胞的總能量見表2?？闯鲈诘谝慌錃觾蓚€(gè)O補(bǔ)償不是相反的F后)。對在第二配殼層中兩個(gè)V電荷的補(bǔ)償，四種超單胞表現(xiàn)出相近的穩(wěn)定性，而VV配置略顯NaNa1Na3不穩(wěn)定(見表2)。00.3.2電荷補(bǔ)償?shù)腃e3+中心的4f→5d躍遷從DFT優(yōu)化的各種電荷補(bǔ)償?shù)腘aF:Ce3+超單胞的結(jié)構(gòu)出發(fā)構(gòu)造了Ce中心嵌入團(tuán)簇并用AIMPs和在晶格上的點(diǎn)電荷描述其環(huán)境。執(zhí)行了基于波函數(shù)CASSCF/CASPT2/RASSI?SO計(jì)算從而獲得4f1和5d1的能級(jí)能量。在表3中的計(jì)算結(jié)果可看到對于O補(bǔ)償?shù)膬煞N情況，正方晶系的D中心(18996cm?1)比斜F4h方晶系C中心最低的5d能級(jí)(24546cm?1)低約5500cm?1。計(jì)算的四種V補(bǔ)償?shù)?d能級(jí)能量均處在2v1Na132000?33000cm?1的能量范圍，都比Ce3+的O補(bǔ)償?shù)那闆r高(平均~10000cm?1)。FmFNa4f14f24f34f44f54f64f7CDCsCC2D00000014將計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的4f→5d躍遷的能量比較，計(jì)算的結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)觀測到的4f→5d躍遷1i11NaF結(jié)果證實(shí)了Dorenbos的猜測，兩個(gè)氧原子占據(jù)NNF格位是導(dǎo)致NaF:Ce3+的4f→5d躍遷與Ce3+摻雜11FF使配位多面體形狀發(fā)生了畸變(圖2)。氬氣中生長的NaF:Ce3+吸收光譜中在309nm(32362cm?1)和250nm(40000cm?1)有兩個(gè)強(qiáng)激發(fā)譜帶。第一個(gè)譜帶可歸為在第二配殼層VV(i=25)補(bǔ)償Na1NaiCe3+中心的一個(gè)4f→5d躍遷(表3列4?7)。另一個(gè)可歸為這些中心的4f→5d躍遷。空氣中的NaF:1112,3Ce3+晶體的吸收光譜一個(gè)最大值在286nm(34965?1)的強(qiáng)譜帶。與計(jì)算的O補(bǔ)償?shù)腃e3+4f→5d躍F1i遷能量比較(表3中1和2列)可得此譜帶可能是OO(D)中心的4f→5d躍遷形成。表3中，F(xiàn)1F34h12,3的計(jì)算，故將實(shí)驗(yàn)觀測到的吸收或激發(fā)光譜的譜帶最大值與計(jì)算4f→5d躍遷能量比較。嘗試將室1i譜帶I和II被認(rèn)為是同一類型的發(fā)光中心的激發(fā)譜，可歸于OO(C)中心的5d→(4f1)2FF1F22v15/2與2F躍遷，相比4f→5d躍遷的斯托克斯位移是~2400cm?1。同理，帶Ⅲ也許屬OO(D)中心7/211F1F34h的5d→(4f1)2F躍遷。上述對4f?5d躍遷譜帶的指認(rèn)可對實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果解釋如下。在氬氣中生長17/2Na占據(jù)O補(bǔ)償?shù)腘a+格位。DFT計(jì)算的超單胞總能量預(yù)測認(rèn)為O補(bǔ)償?shù)腃e3+離子主要占據(jù)OO(C)FFF1F22v配置(圖2)，因?yàn)樗^OO(D)配置有更低的能量。能量轉(zhuǎn)移到OO(C)中心而使V補(bǔ)償F1F34hF1F22vNa的Ce3+中心5d發(fā)射譜帶在實(shí)驗(yàn)中沒被觀察到。OO(C)中心激發(fā)光譜的發(fā)光譜帶I和II是由F1F22vNa11?3F1F22v11,2V補(bǔ)償Ce3+4f→5d躍遷的兩個(gè)強(qiáng)譜帶與Na11?3F1F22v11,2表4實(shí)驗(yàn)觀測的NaF:Ce3+的4f?5d躍遷譜帶的歸屬III)3.3.3O′取代對4f→5d躍遷能量的影響F11表3數(shù)據(jù)表明，與第二配殼層V′的Ce3+比較，第一配殼層中兩個(gè)相鄰O′導(dǎo)致Ce3+第一個(gè)躍遷產(chǎn)NaF生7600?8400cm?1的紅移。對此現(xiàn)象分析得出躍遷能量移動(dòng)的電子原因。能量移動(dòng)包含兩個(gè)方面的因素，一是重心能量(ce)移動(dòng)的差異與晶體場穩(wěn)定(cfs)化能量的變化導(dǎo)所致，可以將4f→5d躍遷11cedcfs11cedcfs11其中ΔE(4f1)與ΔE(5d1)是4f1和5d1組態(tài)相對4f基態(tài)的重心能量，ΔE(4f1→5d1)為它們的差cece1ced值。ΔE(4f)和ΔE(5d)是4f和5d能級(jí)分別相對4f1和5d1重心能量的能量差。對嵌入式團(tuán)簇cfs1cfs111(CeF)3?進(jìn)行附加的能級(jí)計(jì)算，除兩個(gè)Na+AIMPs被空位取代來保持電中性之外，其原子與周圍的坐標(biāo)6和O,O,(C)中心的(CeFO)5?團(tuán)簇相同。根據(jù)方程(1)描述的方案，可直接比較附加計(jì)算與O,O,F1F22v42F1F2(C)中心的結(jié)果對O,O,(C)中心的兩個(gè)O,取代在第一個(gè)4f→5d躍遷能量的電子的影響展開評(píng)2vF1F22vF11表5按照重心能量差(ced)和