核磁共振氫譜及碳譜NMR演示文稿

核磁共振氫譜及碳譜NMR演示文稿當(dāng)前1頁，總共49頁。碳譜的特點(diǎn)13C譜測定的困難：1.天然豐度低：~1.1%;而1H:99.98%2.相對靈敏度低:gCgH/4,因此其相對靈敏度為(gC/gH)3=0.016。3.再考慮到弛豫等因素，總體來講，13C的靈敏度要比1H低約6000倍。

4.

需要長時(shí)間累加已得到信噪比較好的譜，需要較多的樣品量當(dāng)前2頁，總共49頁。碳譜的特點(diǎn)3.在13C-NMR中，13C對13C的偶合可忽略不計(jì)，但1H對13C的偶合十分明顯，包括1JCH,2JCH,3JCH,使圖譜變得復(fù)雜，靈敏度↓，測定所需樣品量大。3.由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1Ｈ耦合的碳譜無法解釋，因?yàn)橥鶗丿B在一起。當(dāng)前3頁，總共49頁。碳譜的特點(diǎn)3.由于碳譜的化學(xué)位移范圍很大，在較為復(fù)雜的分子中，1Ｈ耦合的碳譜無法解釋，因?yàn)橥鶗丿B在一起。因此實(shí)際上我們通常使用的13C譜是質(zhì)子去耦譜。當(dāng)前4頁，總共49頁。碳譜的特點(diǎn)

13C譜的優(yōu)點(diǎn)：C構(gòu)成化合物的骨架，因而C譜能夠提供結(jié)構(gòu)鑒定的重要信息不含H的C，如>C=O,>C=C=C<,-N=C=O,-N=C=S等基團(tuán)，1H譜不能觀察，而13C譜可以C譜化學(xué)位移范圍寬，0~220ppm，幾乎每一個(gè)不等價(jià)的C都有不重疊的譜峰.有多種不同的方法來觀測13C譜，還可以進(jìn)行譜編輯，可以區(qū)分C的級數(shù)（伯、仲、叔、季），如DEPT當(dāng)前5頁，總共49頁。碳譜的化學(xué)位移

核磁共振碳譜的化學(xué)位移范圍當(dāng)前6頁，總共49頁。影響碳譜化學(xué)位移的因素與1H譜類似，13C的化學(xué)位移也由許多影響因素：=d+p+m+r+e+s當(dāng)前7頁，總共49頁。影響碳譜化學(xué)位移的因素但由于13C有p電子，其化學(xué)位移主要由p決定。它是與外磁場方向相同的，因而是去屏蔽的，由Kaplus和Pople公式計(jì)算

其中：

DE——電子的激發(fā)能 r——2p電子與核的距離 Q——為分子軌道理論中的鍵級：QAA為A核的2p軌道電子數(shù)目的 貢獻(xiàn)，為與A相連的核的貢獻(xiàn)，二者之和為鍵級的貢獻(xiàn)注意其中的負(fù)號。當(dāng)前8頁，總共49頁。影響碳譜化學(xué)位移的因素根據(jù)軌道雜化程度不同，有如下關(guān)系：

sp3(C-C)<sp(-CC-)< sp2(>C=C<) <sp2(>C=O) 0~50ppm 50~80ppm 90~150ppm ~200ppm當(dāng)前9頁，總共49頁。影響碳譜化學(xué)位移的因素1141383636126-142CH3HCCCH2CH26884222013OCH2COCH2CH3127-134411461171當(dāng)前10頁，總共49頁。影響碳譜化學(xué)位移的因素2p電子密度的影響 2p軌道電子密度增加，則軌道擴(kuò)大，<r-3>2p減小，|p|減小，dC減小。如電子體系：電子密度r與dC有一個(gè)線性關(guān)系dC=160r+287.5(ppm)

即電子密度r越大，化學(xué)位移越小當(dāng)前11頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移取代基電負(fù)性對化學(xué)位移的影響 a.取代基電負(fù)性越大，相鄰的a-C原子越往低場移，d增大。

F>Cl>Br>OH>NH2>SH>CH3>H>I

這可以解釋為電負(fù)性越大的取代基吸電子能力強(qiáng)，使得相鄰 C原子的電子云密度降低，則r-3增大，|s|增大，因而d增大。

當(dāng)前12頁，總共49頁。CH3FCH4CH3NH2CH3OHChemicalshift,d1H0.22.53.44.313C-2275075烷烴中C的化學(xué)位移當(dāng)前13頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移b.取代基使b位碳化學(xué)位移向低場位移，g位碳稍向高場位移。當(dāng)前14頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移空間效應(yīng)a．取代基密集性的影響 對鏈狀烷烴C原子而言，當(dāng)H被取代后，取代基為烷基，則取代基越多，越大，分支越多，則d越大。R-CH2(CH3)3>R-CH2CH(CH3)2>R-CH2CH2CH3>R-CH2CH3>R-CH3伯碳<仲碳<叔碳<季碳當(dāng)前15頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移b．g-鄰位交叉效應(yīng)

a位的取代基使位C移向高場（d

減?。?當(dāng)處于鄰位交叉構(gòu)象時(shí)，R“擠壓”Cg的H，使電子移向Cg。

在開鏈烷烴中，鄰位交叉存在的幾率為30%；a位甲基取代平均使Cg產(chǎn)生2ppm高場位移；而鹵素取代會有多達(dá)7ppm的位移當(dāng)前16頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移d

減小當(dāng)前17頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移c.重原子效應(yīng)：或叫做重鹵素效應(yīng)。C原子被電負(fù)性基團(tuán)取代后，應(yīng)該移向低場，但若被I原子取代后，反而移向高場，這是因?yàn)槠浔姸嗟耐鈱与娮訉有抗磁屏蔽作用，從而使C移向高場。

CH4CH3XCH2X2CHX3CX4X=Cl-2.323.852.877.795.5X=I-21.8-55.1-141.0-292.5當(dāng)前18頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移d．超共軛效應(yīng) N、O、F的取代，使g-C原子高場位移比烷基取代更明顯。有人提出了超共軛效應(yīng)，即X—C鍵短，X上的孤電子對與Ca的p電子重疊，導(dǎo)致Cg的電子密度增加。

當(dāng)前19頁，總共49頁。烷烴中C的化學(xué)位移d的近似計(jì)算

Zi—取代基增值；s—鄰位位阻；kj—g取代基構(gòu)象角度增值當(dāng)前20頁，總共49頁。烯烴中C的化學(xué)位移烯烴的化學(xué)位移范圍在110~150ppm.（1）類似于烷烴，烯烴也有：

d>C=>d-CH=>dCH2=

其中端烯的化學(xué)位移值要比有取代基的烯C小 10~40ppm當(dāng)前21頁，總共49頁。烯烴中C的化學(xué)位移（2）共軛效應(yīng)

烯鍵之間共軛時(shí)，中間的C原子會向高場移動，但效應(yīng)不大，而當(dāng)烯鍵與O原子共軛時(shí)，則有很大的屏蔽作用當(dāng)前22頁，總共49頁。烯烴中C的化學(xué)位移（3）d的近似計(jì)算 －C－C－C－C=C－C－C－C—g’b’a’

kabg前兩項(xiàng)求和是針對兩側(cè)的C，S為立體校正項(xiàng)。R-CH=CH212當(dāng)前23頁，總共49頁。炔烴中C的化學(xué)位移炔烴炔烴的化學(xué)位移在65~85之間，比烯烴小，前面已闡明了原因。同時(shí)，炔烴對相鄰C原子有很強(qiáng)的屏蔽作用。當(dāng)前24頁，總共49頁。芳環(huán)中C的化學(xué)位移苯環(huán)苯環(huán)和取代苯環(huán)的碳的化學(xué)位移在120~140ppm。有取代基時(shí)，被取代的C-1位d值變化最大，可達(dá)35ppm，鄰、對位次之，間位則幾乎無變化。 （1）

取代基電負(fù)性對C-1的影響與烷烴一致。 （2）

同樣，取代基分支越多，C-1的d值增加越多。 （3）

重原子效應(yīng)（Br,I）產(chǎn)生高場位移當(dāng)前25頁，總共49頁。芳環(huán)中C的化學(xué)位移 （4）共振效應(yīng)（共振態(tài)）

當(dāng)前26頁，總共49頁。芳環(huán)中C的化學(xué)位移

（5）

電場效應(yīng) 上面的共振效應(yīng)不能完全解釋鄰位C的位移。如硝基苯，按照共振效應(yīng)，其鄰位C應(yīng)移向低場，但實(shí)際上是向高場。這即是因?yàn)橄趸碾妶鍪灌徫籆-H鍵的電子移向C原子，從而使其共振向高場移動。

當(dāng)前27頁，總共49頁。芳環(huán)中C的化學(xué)位移

(6)d的近似計(jì)算

當(dāng)前28頁，總共49頁。羰基化合物羰基C原子通常處于最低場的位置，在170~225ppm之間。 醛、酮：>195ppm 羧酸、酰胺、酯、酸酐：<185ppm

當(dāng)前29頁，總共49頁。羰基化合物當(dāng)前30頁，總共49頁。13CNMR中的耦合常數(shù)1JCH：120~320Hz；C-H鍵中s成分增加時(shí)，1JCH明顯增大；C上有吸電子取代基時(shí)，1JCH也增大。2JCH，3JCH的性質(zhì)和相應(yīng)的氫的耦合常數(shù)類似，耦合機(jī)制也相同。3JCH同二面角的關(guān)系也遵循Karplus公式。當(dāng)前31頁，總共49頁。碳譜的實(shí)驗(yàn)方法

由于C-H耦合的存在，C譜C的信號也回由于耦合而產(chǎn)生裂分。而13C的天然豐度只有1.1%，為了提高碳譜的靈敏度，必須采取自旋去耦的方法來消除由于耦合而造成的譜線裂分。通常采用寬帶去耦的方法，這樣即可以得到高分辨的碳譜，同時(shí)還有由于H-C之間的異核NOE增強(qiáng)：對C而言，hC=1.988，即C的信號強(qiáng)度最大可達(dá)到原來的3倍，再加上譜線有幾條合并成1條，總的強(qiáng)度增加就更大。

當(dāng)前32頁，總共49頁。1H去耦脈沖序列當(dāng)前33頁，總共49頁。1H去耦脈沖序列當(dāng)前34頁，總共49頁。1H去耦13C譜通常碳譜的信號不能進(jìn)行積分，也就是說譜線強(qiáng)度不能代表相互之間的碳個(gè)數(shù)比.因?yàn)闉榱嗽鰪?qiáng)靈敏度，采用全去耦方式.不同C的NOE增強(qiáng)不同。有H相連的C信號增強(qiáng)更多一些。13C弛豫非常長，為了節(jié)省時(shí)間，常用的試驗(yàn)參數(shù)使得13C譜都是在沒有完全弛豫的情況下采集的，因此，譜峰強(qiáng)度收到影響。CH3>CH2>CH>C當(dāng)前35頁，總共49頁。異核NOEFornucleihavingpositiveg:(e.g.13C)DecouplingprotoncanproducehighersignalsduetoNOE.EnhancementisdependantonmotionanddistancebetweeninteractingnucleiAsaconsequence,quaternarycarbonsaremuchsmallerthanprotonatedcarbons當(dāng)前36頁，總共49頁。弛豫試劑Oneapproachofreducingrelaxationtimeisbytheadditionofparamagneticrelaxationreagent(ChromiumIIIacetylacetonate=>Cr(acac)3)1sdelay,30opulseWithoutCr(acac)3WithCr(acac)3當(dāng)前37頁，總共49頁。1H去耦13C譜圖

當(dāng)前38頁，總共49頁。1H去耦13C譜圖當(dāng)前39頁，總共49頁。1H去耦13C譜圖當(dāng)前40頁，總共49頁。碳原子級數(shù)的確定要確定化合物的結(jié)構(gòu)，如果能夠知道C原子的類別，則將會有很大幫助。DEPT就是最常見的用來確定C原子級數(shù)（伯、仲、叔）的方法。它利用了不同的C原子基團(tuán)受J調(diào)制的不同，用幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的組合來將CH、CH2、CH3區(qū)分開來。當(dāng)前41頁，總共49頁。DEPT實(shí)驗(yàn)當(dāng)前42頁，總共49頁。未編輯的DEPT譜4590135當(dāng)前43頁，總共49頁。編輯后的DEPT譜CHnCHCH2CH3當(dāng)前44頁，總共49頁。編輯前的DEPT譜當(dāng)前45頁，總共49頁。編輯后的DEPT譜當(dāng)前46頁，總共49頁。3-乙酰齊墩果酸甲酯的DEPT譜a．寬帶去耦譜b.b=135時(shí)的譜，CH和CH3的信