精細(xì)化工合成資料3磺化及硫酸化94

主要內(nèi)容3.1磺化概述3.2磺化基本原理3.3磺化反應(yīng)影響因素3.4磺化生產(chǎn)工藝3.5磺化產(chǎn)物的分離3.6應(yīng)用實(shí)例當(dāng)前1頁(yè)，總共57頁(yè)。定義磺化目的磺化試劑磺化方法3.1磺化概述當(dāng)前2頁(yè)，總共57頁(yè)。3.1.1定義向有機(jī)化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化。磺化當(dāng)前3頁(yè)，總共57頁(yè)。3.1.2磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。磺化銅酞菁當(dāng)前4頁(yè)，總共57頁(yè)。酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O當(dāng)前5頁(yè)，總共57頁(yè)?？蓪?SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解當(dāng)前6頁(yè)，總共57頁(yè)。利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+當(dāng)前7頁(yè)，總共57頁(yè)。++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解當(dāng)前8頁(yè)，總共57頁(yè)。3.1.3磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）當(dāng)前9頁(yè)，總共57頁(yè)。3.1.4磺化劑的作用特點(diǎn):硫酸：稀硫酸的磺化反應(yīng)活性較低、速度慢、轉(zhuǎn)化率低只能用于容易磺化的有機(jī)化合物。濃硫酸作磺化劑反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，加入的過(guò)量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，所以工業(yè)上的應(yīng)用仍很普遍。當(dāng)前10頁(yè)，總共57頁(yè)。三氧化硫：三氧化硫作磺化劑時(shí)，不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，常為瞬間完成的快速反應(yīng)，放熱大且快。但反應(yīng)進(jìn)行得完全，無(wú)廢酸生成，產(chǎn)物含鹽量很低、設(shè)備小、投資少，優(yōu)點(diǎn)十分突出。發(fā)煙硫酸介于它們二者之間。表3.1為硫酸和三氧化硫磺化劑的比較當(dāng)前11頁(yè)，總共57頁(yè)。表3.1硫酸和三氧化硫磺化劑的比較當(dāng)前12頁(yè)，總共57頁(yè)。氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化劑反應(yīng)活性較強(qiáng)，副產(chǎn)物HCl可以及時(shí)排出，使反應(yīng)易于進(jìn)行得完全。但由于其價(jià)格較貴以及HCl的腐蝕性等問(wèn)題，故工業(yè)上應(yīng)用較少，亞硫酸鹽：如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉也可用來(lái)作為磺化劑，適用于以親核取代為主的一系列磺化反應(yīng)。當(dāng)前13頁(yè)，總共57頁(yè)。表3.2.各種磺化劑的活性評(píng)價(jià)前行當(dāng)前14頁(yè)，總共57頁(yè)。3.2.1磺化反應(yīng)的活性質(zhì)點(diǎn)3.2磺化基本原理反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在反應(yīng)活性質(zhì)點(diǎn)有SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)。其中以SO3活性最大。當(dāng)前15頁(yè)，總共57頁(yè)。第一步形成σ－絡(luò)合物（慢步驟）3.2.2芳烴磺化反應(yīng)歷程芳烴磺化時(shí)分兩步進(jìn)行。首先，親電質(zhì)點(diǎn)向芳環(huán)親電進(jìn)攻，生成σ－絡(luò)合物，然后脫去H+質(zhì)子得到芳磺酸。以SO3為例：第二步脫去質(zhì)子（快步驟）當(dāng)前16頁(yè)，總共57頁(yè)。3.2.3脂肪烴的磺化脂肪族烷烴的磺化

（1）氧磺化

RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na

（2）氯磺化

RH＋SO2＋Cl2→RSO2ClRSO3Na12NaOH12NaOH當(dāng)前17頁(yè)，總共57頁(yè)。3.2.4醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型硫酸化試劑反應(yīng)方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H→ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H→ROSO2O-NH4+烯烴的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4→R-CH(CH3)OSO3H生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na）

如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na當(dāng)前18頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3磺化反應(yīng)影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化劑的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響當(dāng)前19頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表3.3有機(jī)芳烴磺化速度的比較當(dāng)前20頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響空間效應(yīng)的影響苯系芳烴表3.4一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570（鄰/對(duì)）當(dāng)前21頁(yè)，總共57頁(yè)。萘系芳烴的磺化（1）產(chǎn)物與磺化劑的種類(lèi)、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。60℃160℃+H2SO4SO3?H2SO4160～170℃80℃當(dāng)前22頁(yè)，總共57頁(yè)。(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃當(dāng)前23頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.2磺化劑的影響表3.5不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無(wú)反應(yīng)器容積大大一般很小當(dāng)前24頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.3磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解當(dāng)前25頁(yè)，總共57頁(yè)。異構(gòu)化

（2）無(wú)水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過(guò)程。60℃160℃160℃200℃H2SO4155℃H2SO4當(dāng)前26頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃當(dāng)前27頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.4反應(yīng)溫度的影響影響異構(gòu)體比例。圖溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響當(dāng)前28頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.5催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置?；腔腔疕gSO4催化當(dāng)前29頁(yè)，總共57頁(yè)。添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO4ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO2+＋HArArSO2Ar

＋H+加無(wú)水硫酸鈉可抑制砜的生成當(dāng)前30頁(yè)，總共57頁(yè)。3.3.6攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過(guò)熱和副產(chǎn)物的生成。當(dāng)前31頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4磺化生產(chǎn)工藝過(guò)量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化當(dāng)前32頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.1過(guò)量硫酸磺化特點(diǎn)：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過(guò)量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成。ArH+H2SO4ArSO3H+H2O當(dāng)前33頁(yè)，總共57頁(yè)?；腔O(shè)備（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度≥70％）（3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌當(dāng)前34頁(yè)，總共57頁(yè)。投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。當(dāng)前35頁(yè)，總共57頁(yè)。制備多磺化物：分段磺化145℃100％H2SO460～80℃65％SO3?H2SO4異構(gòu)化155℃65％SO3?H2SO4155℃當(dāng)前36頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.2共沸去水磺化工藝過(guò)程

將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過(guò)量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：

低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。當(dāng)前37頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.2共沸去水磺化特點(diǎn)（1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份；（2）磺化劑用量較少，利用率超過(guò)91～92％。當(dāng)前38頁(yè)，總共57頁(yè)。設(shè)備：間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件磺化劑：98.5％H2SO4配比：苯:磺化劑=6～8:1反應(yīng)溫度：170～190℃苯單程轉(zhuǎn)化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％當(dāng)前39頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.3芳伯胺的烘焙磺化適用范圍

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過(guò)程H2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙當(dāng)前40頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.3芳伯胺的烘焙磺化特點(diǎn)：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。當(dāng)前41頁(yè)，總共57頁(yè)。工藝操作早期：炒盤(pán)、炒鍋、烘焙盤(pán)；后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180～220℃反應(yīng)）當(dāng)前42頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.4三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn)（1）不生成水、無(wú)廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)反應(yīng)劇烈，不易控制。當(dāng)前43頁(yè)，總共57頁(yè)。工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。

（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制。

70～80℃(液)SO3(氣)NaOH當(dāng)前44頁(yè)，總共57頁(yè)。圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖當(dāng)前45頁(yè)，總共57頁(yè)。圖三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器當(dāng)前46頁(yè)，總共57頁(yè)。（3）溶劑法

對(duì)溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對(duì)SO3的溶解度＞25%。

常用溶劑：

有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無(wú)機(jī)：SO2，H2SO4等。（4）有機(jī)絡(luò)合物法當(dāng)前47頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.5氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4特點(diǎn)：（1）易水解；

（2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。當(dāng)前48頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.5氯磺酸磺化主要應(yīng)用：制備磺酰胺類(lèi)化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2當(dāng)前49頁(yè)，總共57頁(yè)。3.4.6置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實(shí)例60～66℃水介質(zhì)100～102℃水介質(zhì)當(dāng)前50頁(yè)，總共57頁(yè)。3.5磺化產(chǎn)物的分離（1）加水稀釋析出法（2）稀釋鹽析法磺化++↓↓當(dāng)前51頁(yè)，總共57頁(yè)。（3）中和鹽析法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（4）脫硫酸鈣法（5）萃取法當(dāng)前