材料的合成與制備

材料的合成與制備第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日§7.1制陶工藝

陶瓷（Ceramics）是一類無機(jī)非金屬固體材料。陶瓷材料的形態(tài)可以分為單晶、燒結(jié)體、玻璃、復(fù)合體和結(jié)合體，這些形態(tài)各有利弊。例如，單晶具有精密功能，但成型加工困難，成本高，硬而脆。因此，要與樹脂進(jìn)行復(fù)核，再用纖維增強(qiáng)后使用。多晶陶瓷材料往往采用燒結(jié)方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。在組成上，傳統(tǒng)陶瓷的制作往往采用雜質(zhì)較多的天然原料（如硅酸鹽），在常溫下成型、在高溫下燒結(jié)而成的燒結(jié)體。這種陶瓷材料稱作舊陶瓷。制陶工藝近幾十年來發(fā)展迅速，制得了廣泛應(yīng)用在電子、能源諸多領(lǐng)域的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細(xì)陶瓷（FineCeramics）或無機(jī)新材料（NewInorganicMaterials）。陶瓷材料有各種化學(xué)成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。雖然大多數(shù)陶瓷材料含有金屬離子，但也有例外。第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日表7.1某些精細(xì)陶瓷的應(yīng)用實(shí)例

材料特性應(yīng)用領(lǐng)域用途代表物質(zhì)電子材料壓電性點(diǎn)火元件、壓電濾波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電振動器引燃器、FM、TV，鐘表、超聲波、手術(shù)刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半導(dǎo)體熱敏電阻、非線性半導(dǎo)體，氣體吸著半導(dǎo)體溫度計(jì)，加熱器，太陽電池，氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導(dǎo)電性超導(dǎo)體快離子導(dǎo)體導(dǎo)電材料固體電解質(zhì)Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI絕緣體絕緣體集成電路襯底Al2O3,MgAl2O4第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日磁性材料磁性硬質(zhì)磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O·6Fe2O3磁性軟質(zhì)磁性體存儲元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性

軸承Al2O3，B4C切削性

車刀Al2O3，Si3N4光學(xué)材料熒光性激光二極管發(fā)光二極管全息攝影光通訊，計(jì)測GaP、GaAsGaAsP透光性透明導(dǎo)電體透明電極SnO2,In2O3透光偏光性透光壓電體壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3導(dǎo)光性

通訊光纜玻璃纖維第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.1.1固體反應(yīng)與制陶過程

1．固體反應(yīng)一般原理

固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時間，并沒有可覺察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~1500℃。這表明熱力學(xué)和動力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過考察一個特定反應(yīng)的自由能來判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。下面我們以1：1摩爾比的MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石為例來討論固體反應(yīng)過程的影響因素。第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評價

從熱力學(xué)上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)：

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。但固相反應(yīng)實(shí)際上是反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過程。尖晶石MgAl2O4

和反應(yīng)物MgO、Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。尖晶石MgAl2O4

和反應(yīng)物MgO結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密堆排列；另一方面，陽離子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占據(jù)氧負(fù)離子的八面體空隙，而陽離子Mg2+在MgAl2O4

結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四面體配位，而在MgO結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位孔隙。第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日圖7.1(a)MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時相互緊密接觸狀態(tài)

(b)MgO和Al2O3單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖，

(c)鎳尖晶石產(chǎn)物厚度x與溫度和時間的關(guān)系第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

動力學(xué)評價從動力學(xué)上看，MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時反應(yīng)速率極慢，僅當(dāng)溫度超過1200℃時，才開始有明顯的反應(yīng)，必須將粉末在1500℃下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。

過程分析

MgO和Al2O3兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個公用面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長困難，還有產(chǎn)物隨之進(jìn)行擴(kuò)散的困難。圖7.1給出氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石過程的示意圖。由圖7.1(a)可見，當(dāng)MgO和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。反應(yīng)的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因?yàn)椋菏紫?，反?yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過程中化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作相當(dāng)大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認(rèn)為，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本來被束縛在它們固有的格點(diǎn)位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過晶體擴(kuò)散。當(dāng)然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些過程：氧負(fù)離子在未來的晶核位置上進(jìn)行重排，與此同時，Mg2+和Al3+通過MgO和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。

第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

雖然成核過程是困難的，但隨后進(jìn)行的反應(yīng)——擴(kuò)散過程（包括產(chǎn)物的增長）卻更為困難。為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物MgAl2O4層的厚度增加，Mg2+和Al3+離子必須通過已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層（圖7.1(b)）正確的發(fā)生相互擴(kuò)散達(dá)到新的反應(yīng)界面。在此階段有2個反應(yīng)界面：MgO和MgAl2O4之間以及MgAl2O4

和Al2O3之間的界面。因?yàn)镸g2+和Al3+通過擴(kuò)散達(dá)到和離開這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴(kuò)散速率很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。圖7.1(c)是NiO和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石NiAl2O4時產(chǎn)物層厚度x與溫度和時間的關(guān)系。在三種不同溫度下,x2對時間的圖是直線，可以預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快?？偡磻?yīng)：4MgO+4Al2O3→MgAl2O4第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

上述MgO和Al2O3的反應(yīng)機(jī)理，涉及Mg2+和Al3+離子通過產(chǎn)物層的相對擴(kuò)散，然后在兩個反應(yīng)物-產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)，稱為Wagner機(jī)理。為使電荷平衡，每有3個Mg2+擴(kuò)散到右邊界面（圖7.1(b）),就有2個Al3+離子擴(kuò)散到左邊界面，在理想情況下，在兩個界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫成如下的形式：界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4

界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4

從上面反應(yīng)過程，明顯可以看出制陶法雖然應(yīng)用的很多，但存在許多欠缺，⑴反應(yīng)只能在界面進(jìn)行，隨后的擴(kuò)散過程也十分困難；⑵反應(yīng)最終得到的反應(yīng)物和產(chǎn)物是一個混合體系，極難分離和提純；⑶即使反應(yīng)進(jìn)行得很完全，也很難得到一個純相的體系；⑷高溫反應(yīng)條件苛刻，還存在容器污染的問題。正由于這樣，固體制備反應(yīng)朝著2個方向發(fā)展，一個是極端條件下的物理方法，譬如超高溫（1600℃）、高壓和超高壓、電離輻射、射頻、激光、沖擊波等；另一個方向是向緩和的條件發(fā)展，成為軟化學(xué)（SoftChemistry）法。第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.1.2溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）

溶膠-凝膠工藝（Sol-GelProcess）是一種制備均勻尺寸的超微細(xì)離子材料的重要方法，因而廣泛用于精細(xì)陶瓷粉體材料的制備過程中。典型的溶膠-凝膠工藝是從金屬的醇氧化物開始的。醇氧化物分子中的有機(jī)集團(tuán)與金屬離子通過氧原子鍵合，它可以由相應(yīng)金屬與醇類反應(yīng)制得。我們以鈦和乙醇反應(yīng)來說明該過程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2產(chǎn)物醇氧化物可溶于相似的醇溶劑中。當(dāng)加入水時，醇氧化物與水作用形成Ti-OH集團(tuán)和醇：

Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日

如果仔細(xì)考察上面兩個反應(yīng)，你可能會奇怪為什么要使用乙醇來反應(yīng)。原因是Ti(s)與H2O(l)的直接反應(yīng)會導(dǎo)致氧化態(tài)和氫氧化態(tài)的復(fù)雜的混合物，而通過形成Ti(OCH2CH3)4(s)中間物的水解則可以制得均勻的Ti(OH)4懸浮體。Ti(OH)4在這個過程中作為溶膠存在，是一種超微粒子懸浮體。調(diào)節(jié)溶膠的酸度或堿度可引起兩個Ti-OH鍵間的脫水反應(yīng)：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3→(HO)3Ti—O—Ti(OH)3

這是一類縮聚反應(yīng)，反應(yīng)中涉及兩個反應(yīng)物之間脫去小分子如水。實(shí)際上，上述脫水聚合還可以發(fā)生中心鈦原子的其它氫氧集團(tuán)之間，便產(chǎn)生了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這時產(chǎn)物是一種粘稠的超微粒子懸浮體，稱作凝膠。將凝膠材料小心加熱到200~500℃，除去其中所有的液體，凝膠就變?yōu)楹芗?xì)的金屬氧化物粉末，粒子半徑為3-100nm,粒子大小也十分均勻。第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日

為了構(gòu)成具有復(fù)雜三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的陶瓷，可以將非常細(xì)的陶瓷粉體與其他粉末混合，在壓力下成型、再在該溫下煅燒。不同的陶瓷材料需要不同的煅燒溫度，例如：Al2O31650℃，ZrO21700℃，SiC2050℃等。煅燒過程中，粉體材料的粒子只是結(jié)合在一起，而不經(jīng)過熔化過程。兩種或更多的物質(zhì)形成復(fù)雜的混合物即陶瓷時，會使其硬度增大。這些物種成為陶瓷的組份。增加陶瓷硬度的最有下的成分就是所謂的陶瓷纖維（Ceramicfibers）。陶瓷纖維一般的長度約是其直徑的100倍，沿長度方向的硬度特別大，它們在陶瓷混合物結(jié)構(gòu)中相當(dāng)筋的作用，因而大大增強(qiáng)了陶瓷的強(qiáng)度。第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

我們以SiC為例來說明陶瓷纖維的形成。

SiC纖維鏈形成的第一步是合成大分子——聚二甲基硅烷：

將上述產(chǎn)物加熱到400℃時，它便轉(zhuǎn)變?yōu)檠刂溳S向碳原子和硅原子交替相連的材料：

將這樣的高分子材料在氮?dú)鈿夥罩芯徛訜岬?200℃以趕走其中氫原子以及所有與硅原子端基相連的碳原子，最后產(chǎn)物就是組成為SiC陶瓷材料，其纖維直徑約為10~15μm。通過類似的過程，也可以制得其它陶瓷，如BN陶瓷。第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.1.3前驅(qū)體法（Precuesor）

要想在較短的時間里和較低的溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)并得到均勻的產(chǎn)物，其最好的方法是使反應(yīng)物能在原子級水平上混合，即制備一個有確定反應(yīng)物比例的單相（或單一的化合物）。這樣的一種固體稱作前驅(qū)物，它們在加熱以后得到所設(shè)計(jì)的產(chǎn)物。可以用于制作前驅(qū)物的方法也有多種，常見的有以下幾種：

1．共沉淀法

設(shè)計(jì)所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。有時共沉淀顆粒細(xì)小，混合均一化程度更高。我們?nèi)砸院铣蒢nFe2O4尖晶石為例，可采取鋅和鐵的草酸鹽為反應(yīng)物，以1：1的鋅和鐵鹽配成水溶液，沉淀為草酸鹽，加熱、除去水分，得到固體細(xì)粉。將沉淀焙燒，得到均一化很高的產(chǎn)物。反應(yīng)溫度可以加的很高。第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日例如：

Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)

共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）兩種或幾種反應(yīng)物在水中溶解度相差很多時，會發(fā)生分步沉淀，造成沉淀成分不均勻；（2）反應(yīng)物沉淀時速率不同，也會造成分步沉淀；（3）常形成飽和溶液等。所以，制備高純度的精確化學(xué)計(jì)量比的物相，采用下面單一化合物相前驅(qū)物就要好得多。

2．化合物前驅(qū)體法

如果能將固體組分反應(yīng)形成一個單一化合物相，就可以避免某種成分的損失，可以克服共沉淀法的缺點(diǎn)。譬如，制備NiFe2O4尖晶石時，是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶反應(yīng)形成中間物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH·12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精確為1：2，并且可以從吡啶中重結(jié)晶，可將此吡啶化合物晶體緩慢加熱到200至300℃，以除去有機(jī)物質(zhì)，然后在空氣中~1000℃加熱2-3天得到尖晶石相。第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日亞鉻酸鹽尖晶石MCr2O4(M=Mg、Zn、Cu、Mn、Fe、Co、Ni)的合成也可以通過此法制備。例如MnCr2O4是從已沉淀的MnCr2O7·4C5H5N逐步加熱到1100℃制備的。加熱期間，重鉻酸鹽中的六價鉻被還原到三價，混合物在富氫氣氛中1100℃焙燒，以保證所有錳處于二價狀態(tài)。仔細(xì)控制條件，此方法可以制備出確切化學(xué)整比的物相。這類方法是很重要的，因?yàn)樵S多亞鉻酸鹽和鐵氧體均是有價值的磁性材料。表7.2給出了某些化學(xué)整比亞鉻酸鹽的合成。表7.2化學(xué)整比亞鉻酸鹽的合成亞鉻酸鹽前驅(qū)物焙燒溫度℃MgCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)2·6H2O1100-1200NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)2·6H2O1100MnCr2O4MnCr2O7·4C5H5N1100CoCr2O4CoCr2O7·4C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)2·2NH3700-800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)2·2NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日§7.2固體材料的化學(xué)修飾和功能化

固體材料，尤其是某些孔材料和結(jié)構(gòu)型開放或半開放型的材料，可以通過軟化學(xué)方法進(jìn)行化學(xué)修飾，往往給材料賦予了新的功能。化學(xué)修飾方法很多，這里介紹3種方法。7.2.1插層法——局部氧化還原

某些晶體具有一定程度的結(jié)構(gòu)開放性，這也就是說它們能允許一些外來的原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu)，使原來的晶體的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化，生成新的晶體材料。要使原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu)，可以具體采取的方法之一是所謂的插層法。插層反應(yīng)是在材料原有的晶體相結(jié)構(gòu)中插入額外的原子或離子來達(dá)到氧化還原法應(yīng)目的的方法。第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

具有層狀或者鏈狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物或硫化物MXn（M=過渡金屬,X=O，S）能夠在室溫條件下與鋰和其他的堿金屬離子發(fā)生插層反應(yīng)，生成還原相AxMXn（A=Li,Na,K）。這個方法無論在材料的制備技術(shù)還使在應(yīng)用方面都具有很大特點(diǎn)：所發(fā)生的反應(yīng)是可逆的，可以采取化學(xué)或電化學(xué)的方式來實(shí)施；反應(yīng)是局部的，對主體的結(jié)構(gòu)影響不大；插入主體MXn相中的離子和電子具有相當(dāng)大的遷移度，可以作為離子-電子混合導(dǎo)電材料。例如用丁基鋁溶解在環(huán)己烷中與TiS2反應(yīng)，可以生成LixTiS2。也可以用金屬鋰作為陽極，用TiS2做成陰極，浸入高氯酸鋰的二氧戊烷的溶液中，組成一個電池，當(dāng)時兩電極短路時，鋰離子便以原子形式嵌入TiS2的層間，補(bǔ)償電子由陽極經(jīng)外電路流向陰極。同樣的，像石墨一類典型的基質(zhì)晶體也能采取這種插層法插入各種原子、離子或分子，有目的地使局部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使這類材料的性質(zhì)有明顯的變化，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要。石墨基質(zhì)晶體呈層狀的平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在其各碳層間可以插入各種堿金屬離子、鹵素負(fù)離子、氮和胺等。第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日當(dāng)外來原子或離子滲透進(jìn)入層與層之間的空間時，層可以被推移開；而發(fā)生可逆反應(yīng)時，即當(dāng)插入原子從晶體逸出時，結(jié)構(gòu)層則互相靠近，恢復(fù)原狀。生成石墨插層化合物的一些典型反應(yīng)及其條件舉例如下：第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.3離子交換法

在一些化合物中，如負(fù)離子排列為敞開式層狀結(jié)構(gòu)，或其中有相互聯(lián)結(jié)的孔道，則可以用離子交換法取代其中某些離子，合成新的化合物。我們在第4章里已講到β-Al2O3的結(jié)構(gòu)，其尖晶石塊之間的傳導(dǎo)層存在又可以移動的鈉離子Na+。當(dāng)把β-Al2O3浸于合適熔鹽中，例如在300℃下各種陽離子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+離子進(jìn)行交換。圖7.2是β-Al2O3與幾種陽離子進(jìn)行交換的轉(zhuǎn)化率圖。圖7.2β-Al2O3與幾種陽離子進(jìn)行交換的轉(zhuǎn)化率圖第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.2.3錨抓法

圖7.3給出了無機(jī)硅基介孔分子篩材料錨抓過渡金屬配合物的的示意圖。例如MCM-41型氧化硅分子篩具有20-100nm的孔徑。首先通過分子篩與二乙氧基氯丙基硅烷反應(yīng)，在其硅原子上連接上氯丙基，通過氯丙基在于二乙撐三胺基二酚反應(yīng)，便在其上嫁接了一個多齒配位體，與過渡金屬形成配位化合物。這樣的反應(yīng)稱作錨抓過程，可以增加材料的功能基團(tuán)。這種過程或方式也用在高分子材料的功能化過程中，有時也稱作化學(xué)修飾。如果我們在第2步中通過消去氯原子連接一個單齒的配體如含氮配體，這時它可以和金屬離子配位，金屬離子的其他空軌道通過其他小配體來滿足，也構(gòu)成功能材料。圖7.3第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日§7.3非化學(xué)計(jì)量比缺陷固體的合成

在第2章里我們介紹了缺陷化學(xué)，不論從理論上，還是從應(yīng)用上，非化學(xué)計(jì)量比的缺陷固體都具有重要性。從化學(xué)意義上講，我們曾經(jīng)介紹的缺陷熱力學(xué)和擬化學(xué)平衡是此類固體合成的理論基礎(chǔ)。這里，我們從合成方法角度介紹非化學(xué)計(jì)量比缺陷固體的合成和制備。第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.3.1非化學(xué)計(jì)量比缺陷固體的合成

1.高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物用高溫固相反應(yīng)制備非化學(xué)計(jì)量比化合物是最普遍和使用的方法。在制備時，也隨各種化合物的穩(wěn)定性和技術(shù)要求采用的具體方法不同。合成時應(yīng)以相圖作參考。根據(jù)相圖確定配料比例、溫度、氣體的壓強(qiáng)、制備方法等等。常用驟冷的方法來固定高溫缺陷狀態(tài)。（1）在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。例如，在真空或惰性氣體氣氛中，在高溫條件下，在石英坩堝中放置硅單晶，其中將含有1018的氧原子，這些氧原子是滲入晶格間隙中。含氧的Si單晶，經(jīng)450℃左右的長時間熱處理，輝石晶體中分布的氧逐漸地集聚起來，成為一個締合體，使Si單晶的電學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的變化。

第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日

（2）用熱分解法能容易地制得許多非化學(xué)計(jì)量比化合物。熱分解的原料可以是無機(jī)物，也可以是金屬的有機(jī)化合物。熱分解的溫度對所形成的反應(yīng)產(chǎn)物十分重要。例如，制備非化學(xué)計(jì)量的稀土氧化物Pr6O11或Tb4O7，可以用它們的碳酸鹽，在空氣中加熱800℃以上高溫?zé)岱纸庵频茫部梢杂盟鼈兊牟菟猁}、檸檬酸鹽或酒石酸鹽，經(jīng)800℃以上溫度分解制得。鐠的氧化物體系雖然寫作Pr6O11，但實(shí)際上是很復(fù)雜的，它具有5種穩(wěn)定相，每一相含有在Pr2O3與PrO2之間相的Pr3+和Pr4+。Tb-O體系也是很復(fù)雜的，屬于非化學(xué)計(jì)量比化合物，Tb4O7最接近于所得穩(wěn)定固相的真實(shí)化學(xué)式為TbO1..75，其中Tb3+和Tb4+以等量存在。隨著制備時采用的溫度和灼燒時間不同，產(chǎn)物可以從TbO1..71

到TbO1..81。在隔絕空氣下，將草酸鐵加熱，可以制得FeO1+δ(δ是一個數(shù)值不大的數(shù))。第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

（3）在不同的氣氛下，特別是在一定氧分壓下，經(jīng)高溫固相反應(yīng)，合成非化學(xué)計(jì)量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應(yīng)的同時合成非化學(xué)計(jì)量比化合物，也可以先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣，然后在一定氣氛中，平衡制得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物。

目前最引人注目的例子是合成臨界溫度大于90K的YBa2Cu3O7-δ的氧化物超導(dǎo)體。其中δ在合成的過程中能隨著溫度的變化而變化。譬如按Y：Ba：Cu為1：2：3（摩爾比）將Y2O3、CuO和BaCO3的粉末研磨混勻，壓成圓片，在氧氣氣流中，加熱到957℃下燒結(jié)10小時后，隨爐緩冷，可得到單相程度可達(dá)95%的超導(dǎo)試樣，其零電阻溫度TC=92.5K，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變寬度ΔT為1.5K。我們在第二章中介紹過氯化鈉色心缺陷的制備及其化學(xué)平衡控制。第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日

2.摻雜以加速非化學(xué)計(jì)量比化合物的生成采用摻雜的方法，促使形成穩(wěn)定的和具有特殊性質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量比化合物，并已在許多功能材料上獲得應(yīng)用。例如：符合計(jì)量比的ZnO應(yīng)是一個絕緣體，但由于本征缺陷的存在，占優(yōu)勢的本征缺陷是間隙鋅原子，在室溫下，這些間隙原子已基本電離，從而使ZnO具有n型半導(dǎo)體的特征。在ZnO中進(jìn)行多組分摻雜，如按照（100-y）ZnO+x/6(Bi2O3+2Sb2O3+Co2O3+MnO2+Cr2O3)組分混合均勻，在空氣中于750~800℃預(yù)熱2小時，預(yù)熱后造粒，再在1280~1350℃下保溫2小時，然后隨爐冷卻至室溫出爐，可以獲得穩(wěn)定性好的ZnO壓敏電阻。第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

在許多發(fā)光和激光材料中，往往摻入少量的雜質(zhì)元素，這種摻雜不僅給材料賦予了新的性質(zhì)，而且形成了一些新的非化學(xué)計(jì)量比化合物。用蒸發(fā)溶液法從磷酸鹽中生長出摻錳的五磷酸鈰晶體CeP5O14:Mn，就是一種非化學(xué)計(jì)量比化合物。從EPR可知，晶體中錳離子呈2價。并根據(jù)2價錳離子發(fā)出綠光的特征，表明Mn2+離子處于四面體的結(jié)構(gòu)中，而Ce3+在五磷酸鹽晶體中則處于八配位、十二面體中。由此可以推斷，Mn2+離子位于CeP5O14晶體的層狀結(jié)構(gòu)的間隙之中。制備CeP5O14:Mn晶體的程序是：將一定量的磷酸放入黃金坩堝中，按一定比例加入MnCO3和CeO2，加蓋后，將坩堝放入不銹鋼爐管內(nèi)，接上水封瓶，緩慢升溫，先在~150℃維持?jǐn)?shù)小時，以脫去磷酸中的水分，然后在250℃保持24小時使CeO2全部溶解，最后在~560℃下，生長晶體約一周，關(guān)閉電源，用熱水使參與母液浸出，則得到CeP5O14:Mn(Ⅱ)晶體。第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

3.用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物是一個簡單易行的方法。突出的例子是制備LiF的色心晶體。它是一種室溫下有較高量子效率、不易潮解、導(dǎo)熱率高（0.103W/cm℃）的可調(diào)諧激光晶體。采用穿透力很強(qiáng)的γ射線以使大塊晶體均勻著色。當(dāng)高能射線打到光學(xué)質(zhì)量好的LiF晶體上時，會在晶體內(nèi)引起電離，生成空穴、空位和自由電子等產(chǎn)物。電子被鹵素離子空位俘獲時則生成F心。它的吸收峰在250nm。用電子束也可對LiF晶體進(jìn)行著色，得到高密度的色心，著色速度也快。第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

4．高壓下合成非化學(xué)計(jì)量比化合物近年來在高壓和超高壓條件下，合成非化學(xué)計(jì)量比化合物日趨活躍，并具有一定特點(diǎn)。由此可能發(fā)現(xiàn)一些新化合物和新的性質(zhì)。例如，BaFeO3-δ屬于ABO3-δ型鈣鈦礦型化合物。在空氣中生成的BaFeO3-δ有2個穩(wěn)定的結(jié)晶相，一個是915℃高溫相(Hi-BF)，穩(wěn)定組成δ=0.5；另一個低溫相具有六方晶系（Low-BF）的δ<0.26。通過壓力控制氧缺位，可調(diào)節(jié)磁化率（圖7.4）。圖7.4BaFeO3-δ（a）和SrFeO3-δ(b)的氧缺位和磁化率的關(guān)系第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日非化學(xué)計(jì)量比“偏離”的實(shí)驗(yàn)測定

對于“偏離”較大的非化學(xué)計(jì)量比化合物的測定，是可以進(jìn)行的，但對于晶體中點(diǎn)缺陷的濃度和種類的測定是比較困難的，需要在對各方面知識的基礎(chǔ)上作綜合判斷。常用的“偏離”測定方法如下：

1．化學(xué)分析用化學(xué)分析直接確定非化學(xué)計(jì)量比化合物的組成通常是不容易的。因?yàn)橐话愕亩糠治龇椒ǖ恼`差為10-3，±而帶有本征缺陷的晶體偏離正比的組成一般都是小于10-3。但是用化學(xué)方法測定非化學(xué)計(jì)量比化合物中金屬的過量或欠量則是可能的。因?yàn)榉腔瘜W(xué)計(jì)量比化合物往往是一種多組分的固溶體，其中的各組分具有不同的價態(tài)，這類化合物的偏離值可以從直接測定其中非正常價態(tài)的原子的濃度來求得。例如：

ZnO1-δ中含有過量的鋅，可以看作是Zn2+O和Zn的固溶體；FeO1-δ可以看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶體。第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日

2.微重量法微重量法廣泛用于測定晶體中缺陷的種類和濃度。晶體中主要缺陷的濃度直接與偏離化學(xué)計(jì)量比的程度有關(guān)。在M1-yX晶體中，M偏離正比量就等于陽離子空位的摩爾分?jǐn)?shù)。在M1+yX中，M超過化學(xué)計(jì)量比的量等于間隙氧離子的摩爾數(shù)。而在真正的MX1-y晶體中，y就等于陰離子空位的摩爾數(shù)。因此，用實(shí)驗(yàn)方法測定晶體組成偏離正比的程度，就可以確定主要缺陷的種類、濃度，并且可以計(jì)算出缺陷的生成焓、熵變以及電離度等。微重量法是測量試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。在給定的條件下，反應(yīng)達(dá)到平衡，試樣的化學(xué)組成穩(wěn)定了，這是試樣的偏離正比之y也一定。微重量法采用石英彈簧熱天平來測定，稱量部分和反應(yīng)部分結(jié)合在一起，反應(yīng)部分帶有升溫控溫和氣氛系統(tǒng)。第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日

3.密度測定法用密度測定法可以直接測定缺陷濃度，如果將晶體的真實(shí)相對密度同晶格常數(shù)計(jì)算所得的X射線密度進(jìn)行對比，不僅可以確定缺陷的濃度，而且可以確定缺陷的種類。密度測定法雖然是一種古老的方法，但由于它能精確確定缺陷濃度和缺陷類型，因此隨著測定精度的提高，其實(shí)用性也增加。

4.示蹤原子法和標(biāo)記物法缺陷類型的確定可以利用放射性或穩(wěn)定同位素示蹤原子的方法，測定組分原子M或X在晶體MX中的擴(kuò)散系數(shù)。如果DM》DX，則表明擴(kuò)散主要沿著M離子的亞晶格進(jìn)行，因此缺陷主要存在于M晶格之中，是M離子的空位缺陷和間隙缺陷；如果DM《DX，則表明缺陷主要存在于X晶格之中，是X離子的空位缺陷。標(biāo)記物法的原理是選擇一種惰性金屬作為標(biāo)記物，這種標(biāo)記物在實(shí)驗(yàn)條件下，不和被測金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會被它們?nèi)芙?。?biāo)記法可以極細(xì)的絲或多孔薄膜的形式緊密地放置在被測金屬的表面上，通過反應(yīng)觀察產(chǎn)物的位置來證實(shí)缺陷。第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

5.其他物理儀器法晶體中原子與離子的遷移總是跟點(diǎn)缺陷有關(guān)，可以產(chǎn)生電現(xiàn)象。因此通過電導(dǎo)率測定反映電場中離子的遷移，進(jìn)而說明缺陷的種類的多少。

X射線衍射和中子衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析也可以推斷缺陷的存在及其種類和濃度。另外順磁共振和電子-雙核共振可以作為研究順磁性缺陷的有力手段，目前利用超高倍電子顯微鏡已經(jīng)能夠直接觀察到缺陷的存在、部位。第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日§7.4薄膜和非晶態(tài)材料及其制備

7.4.1薄膜材料及其制備

1.薄膜及其用途薄膜最初用于裝飾方面。在十七世紀(jì)時，藝術(shù)家學(xué)會了在陶瓷物件上用銀鹽溶液描上畫，然后加熱繪上畫的物品以使銀鹽分解，留下了金屬銀薄膜。今天，薄膜用于裝飾和保護(hù)兩個目的，例如形成導(dǎo)體、保護(hù)層以及微電子線路板上的另一類型薄膜，構(gòu)建太陽能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)化裝置以及其他方面。各種材料，包括金屬、金屬氧化物或有機(jī)物質(zhì)都可以制成薄膜。第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日

薄膜一詞并沒有一個特別的定義。一般說來，它是指厚度從0.1μm到約300μm的薄膜，一般意義上并不包括像刷出的或涂出的涂層，因?yàn)樗鼈円竦枚?。從薄膜的?yīng)用角度講，它們應(yīng)具有如下性質(zhì)：（1）應(yīng)當(dāng)對于它們所使用的環(huán)境具有化學(xué)穩(wěn)定性；（2）應(yīng)當(dāng)能與它所覆蓋的材料表面有好的附著力；（3）應(yīng)當(dāng)具有均勻的厚度；（4）應(yīng)當(dāng)存在極低的不完美性或缺陷。除此以外，對于不同用途，還需要具備某些特殊性質(zhì)。例如，某些光學(xué)材料和磁學(xué)材料必須是絕緣體或半導(dǎo)體。第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日

必須小心地將薄膜粘附在它的底層材料上，因?yàn)楸∧ぽ^脆，它必須依附結(jié)構(gòu)支撐物。要使薄膜連接到支撐物上，應(yīng)當(dāng)使得薄膜與支撐物通過強(qiáng)作用力鍵合。這種成鍵力可以是化學(xué)類型的的，即膜與底層材料通過其界面上的化學(xué)反應(yīng)相連接，例如金屬氧化物沉積在玻璃上，金屬氧化物的氧離子晶格和玻璃在界面融會在一起，形成了一個薄薄地過渡組分面。在這種情況下，薄膜與其支撐物之間的鍵能與化學(xué)鍵能大小相似，約在250~400kJmol-1范圍。然而在某些情況下，膜與其支撐物之間的鍵基本上屬于分子間vanderWaals力和靜電力，譬如在金屬表面沉積有機(jī)高分子膜就屬于這種情況。這時膜與其支撐物之間的鍵能只是在50~100kJmol-1范圍。如此，膜與其支撐物之間只存在軟的鍵合，并沒有強(qiáng)化學(xué)鍵。薄膜在微電子學(xué)方面有極重要的作用。它們用作導(dǎo)體、電阻和電容器等。薄膜也廣泛應(yīng)用在望遠(yuǎn)鏡的的光學(xué)鏡鍍層以產(chǎn)生晶面的光反射并保護(hù)透鏡。薄的金屬膜已很久以來用作金屬保護(hù)涂層，它們常常通過電鍍方式沉積在金屬表面，例如銀鍍和鉻鍍。金屬工具表面常常覆蓋陶瓷薄膜以增加其硬度，例如硬鋼鉆頭涂蓋氮化鈦或碳化鎢陶瓷層。第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

2．薄膜的制備和形成可以通過眾多的方法形成或者制備薄膜。這里我們將討論3種最流行的薄膜形成方法：真空沉積、濺射和化學(xué)氣相沉積。

真空沉積法(Vacuumdeposotion)

該法的特點(diǎn)是用于形成薄膜的物質(zhì)在蒸發(fā)或者氣化時不改變原物質(zhì)的化學(xué)本質(zhì)。這些物質(zhì)包括金屬、金屬合金和簡單無機(jī)化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。圖7.4氣相沉積設(shè)施示意圖舉一個例子來說，光學(xué)透鏡可以鍍上無機(jī)材料膜層，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金屬被制成薄膜，可以通過電爐或電子轟擊在10-5torr以下高真空中加熱，圖7.4說明氣相沉積過程。為了得到均勻后得的薄膜，待鍍層的表面的各部分應(yīng)當(dāng)?shù)韧亟邮艿綒庀?，有時設(shè)計(jì)成旋轉(zhuǎn)鍍件來實(shí)現(xiàn)均勻性涂層。第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

濺射法(Sputtering)

濺射法涉及到利用高壓從源或叫靶子上移走材料。從靶子上移走的原子在腔室內(nèi)成為離子化氣體彌散在室內(nèi)，能夠沉積在基質(zhì)上。靶子表面作為陰極或陽極連入電路，基質(zhì)則連接在正極或負(fù)極，如圖7.5所示意那樣。濺射腔室內(nèi)充有惰性氣體如氬氣，在高壓下可以電離化。荷正電離子在靶子表面得到加速，它們有足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的原子離開把子材料，其中大多數(shù)原子趨向基質(zhì)材料表面加速，接二連三的撞擊、沉積就形成了薄膜。圖7.5濺射制薄膜設(shè)施示意圖

第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

濺射的原子有大的能量，初始原子撞擊基質(zhì)表面即進(jìn)入幾個原子層深度，這有助于薄膜層與基質(zhì)間的良好附著力。濺射法的另一個優(yōu)點(diǎn)是可以改變靶材料產(chǎn)生多種濺射原子，并不破環(huán)原有系統(tǒng)，因此可以形成多層薄膜。濺射法廣泛應(yīng)用在諸如由元素硅、鈦、鈮、鎢、鋁、金和銀等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金屬工具表面形成薄膜，以及形成軟的潤滑膜如硫化鉬，還用于光學(xué)設(shè)備上防太陽光氧化物薄膜等。相似的設(shè)備也可以用于非導(dǎo)電的有機(jī)高分子薄膜的制備。第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

化學(xué)氣相沉積法（Chemical-vapordeposotion）

基質(zhì)材料表面可以采用一種易揮發(fā)的、穩(wěn)定的化合物在低于基質(zhì)材料熔點(diǎn)的溫度下在其表面成層。該化合物然后經(jīng)歷某些化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的、附著力強(qiáng)的鍍層。這就是所謂的化學(xué)氣相沉積。例如，四溴化鈦是揮發(fā)性的，將氣態(tài)TiBr4與氫氣混合，混合氣體加熱到1300℃，讓其通過基質(zhì)表面。加熱陶瓷基質(zhì)材料如氧化硅或氧化鋁，金屬鹵化物與氫氣發(fā)生反應(yīng)形成金屬鈦的薄膜：TiBr4(g)+H2(g)→Ti(s)+4HBr(g)類似的，也可以通過氫氣存在下SiCl4在1100-1200℃時的分解形成硅薄膜：SiCl4(g)+H2(g)→Si(s)+4HCl(g)氧化硅薄膜是通過H2和CO2存在下于600-900℃熱解SiCl4-而制得的：SiCl4(g)+H2(g)+CO2

→SiO2(s)+4HCl(g)+2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通過硅烷SiH4與氨NH3在900-1100℃反應(yīng)制得：3SiH4(g)+4NH3(g)→Si3N4(s)+12H2(g)第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日7.4.2非晶態(tài)固體及其制備

1．概論固體物質(zhì)，除了我們前面討論的晶態(tài)以外，還有一類具有重要性的非晶態(tài)物質(zhì)。非晶態(tài)材料應(yīng)當(dāng)說也具有悠久的使用歷史，早在二千多年以前，我們的祖先就開始使用玻璃和陶釉。不過非晶態(tài)物質(zhì)的物理和化學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展只不過只是近幾十年的事。如果從1947年A.Brenner等人用電解和化學(xué)沉積方法獲得Ni-P、Co-P等非晶態(tài)薄膜用作金屬保護(hù)層算起，也只是50多年。因而，有關(guān)非晶態(tài)材料的理論還不算成熟。然而，非晶態(tài)材料的發(fā)展和應(yīng)用卻很迅速。我們知道，物質(zhì)的聚集態(tài)，從氣體、液體到固體，如果從有序度來講，是其中原子或分子排列有序度從低到高的序列。非晶態(tài)物質(zhì)是介于晶體和液體之間有序度的一種聚集態(tài)。它和液晶一樣，不像晶態(tài)物質(zhì)那樣具有完善的近程和遠(yuǎn)程有序，而是不存在長程有序，僅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。這種“近程”范圍一般只是個小區(qū)間，大約為100~150nm。第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日微觀結(jié)構(gòu)上有以下幾個特征：（1）只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序；（2）非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點(diǎn)和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；（3）當(dāng)溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變，因而它是一種亞穩(wěn)相。由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱作無定形體或玻璃體（AmorphousorGlassyStates）第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日

非晶態(tài)材料受到人們的重視是從20世紀(jì)50年代開始的。1958年召開了第一次非晶態(tài)固體國際會議，尤其是1960年從液態(tài)驟冷獲得金-硅（Au79Si80）非晶態(tài)合金，開創(chuàng)了非晶態(tài)合金研發(fā)新紀(jì)元。此后一系列“金屬玻璃”被開發(fā)出來，幾乎同時也發(fā)展了非晶態(tài)理論模型，Mott-CFO理論模型的奠基者1977年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。非晶態(tài)材料有著其十分優(yōu)越的價值，應(yīng)用范圍也十分廣泛，從日常用品保護(hù)和裝飾層，到功能材料的功能膜層等。以非晶態(tài)硅太陽能電池發(fā)展為例，研發(fā)單晶硅太陽能電池耗資數(shù)十億美元，該電池轉(zhuǎn)化率高，但成本高昂，無法廣泛推廣。1975年開始研發(fā)摻雜非晶硅太陽能電池，轉(zhuǎn)化率不斷提高。如果轉(zhuǎn)化率提高到10~12%，就可以代替單晶硅太陽能電池；如果組件成本降低到70美分wh，就可以與核能相抗衡。金屬玻璃材料也受人矚目，它比一般金屬的強(qiáng)度還要大，例如非晶態(tài)Fe56B56的斷裂強(qiáng)度達(dá)到370kg·mm-2,是一般玻璃鋼強(qiáng)度的7倍，已接近理想晶體的水平，并具有好于金屬的彈性、彎曲性、韌性、硬度和抗腐蝕性，此外還具有良好的電學(xué)性能。第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日

2.非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)模型由于目前還不能唯一并精確的確定非晶固體中原子的三維排列情況，故只能采用模型方法勾畫可能的原子排布，然后將由模型得出的性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)比較，據(jù)此修改模型。由建立的模型來討論非晶態(tài)固體的微觀結(jié)構(gòu)。我們在此只簡單介紹幾種流行的結(jié)構(gòu)模型。微晶模型

微晶模型的基本思想是：大多數(shù)原子與其最近鄰原子的相對位置與晶體情形完全相同，這些原子組成一百至數(shù)百nm晶粒。長程有序性消失主要是因?yàn)檫@些微晶取向散亂、無規(guī)的原因。第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日硬球無規(guī)堆積模型

建立該模型的做法是將一定容器中裝入鋼球，用石蠟類物質(zhì)固定鋼球之間的相對位置，然后測量出各球心的坐標(biāo)，確定堆積密度，由此建立了硬球無規(guī)堆積模型（ModelofdenserandompackingofhardspheresRDPGS）。其特征是：（1）各向同性相互作用的同種離子在二維空間緊密排列時，總是得到規(guī)則排列的“晶體”，只有在三維空間中才能做無規(guī)排列，其具有極大的短程密度；（2）無規(guī)密堆模型可以看作是由四面體、八面體、三角柱（可附3個半八面體）、Archimedes反棱柱（可附2個半八面體）以及四角十二面體等（常稱Bernal多面體）組成。如果計(jì)算其組成中的四面體和八面體，四面體多（86.2%）、八面體少（15.8%），這是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的重要特征。（3）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中四面體有錯列型和相掩型2種排列方式，據(jù)此進(jìn)行的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測得的徑向分布函數(shù)非常接近。圖7.6給出Bernal多面體及2種四面體錯列型和相掩型排列方式。第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日圖7.6Bernal多面體及2種四面體錯列型和相掩型排列方式第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

3.非晶態(tài)固體的制備方法如前所述，非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比，從微觀結(jié)構(gòu)講有序性低；從熱力學(xué)講，自由能要高，因而是一種亞穩(wěn)態(tài)。基于這樣的特點(diǎn)，制備非晶態(tài)固體必須解決下述2個問題：（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變?；谏鲜鎏攸c(diǎn)，最常見的非晶態(tài)制備方法有液相驟冷和從稀釋態(tài)凝聚，包括蒸發(fā)、離子濺射、輝光放電和電解沉積等，近年來還發(fā)展了離子轟擊、強(qiáng)激光輻照和高溫壓縮等新技術(shù)。下面我們主要從原理方面介紹幾種方法。第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日

液相驟冷法液相驟冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。它的基本特點(diǎn)是先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過不同途徑使它們以10-5~108℃/sec的高速冷卻，這時液態(tài)的無序結(jié)構(gòu)得以保存下來而形成非晶態(tài)，樣品以制備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細(xì)絲狀。快速冷卻可以采用多種方法，例如：①將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上；②讓金屬液滴被快速移動活塞達(dá)到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片；③用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出，形成均勻的熔融金屬細(xì)流，連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn)（每分鐘約2000-10000轉(zhuǎn)）的一對軋輥之間（“雙輥急冷法”）或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態(tài)。第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

氣相沉積法先用各種不同的工藝將固體的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。根據(jù)離解和沉積方式的不同，可有以下幾種方法：①濺射法將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進(jìn)行預(yù)澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進(jìn)行濺射，如前節(jié)所述過程。②真空蒸發(fā)沉積真空在10-10乇以上，如前節(jié)所述，主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導(dǎo)體和金屬薄膜等。③電解和化學(xué)沉積該法成本低、工藝簡單，主要用于制備大面積非晶態(tài)薄層。④輝光放電分解法以制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場加以分解。分解出來的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上，快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。

第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日

4.非晶態(tài)固體的形成規(guī)律（1）熱力學(xué)規(guī)律我們知道，制備非晶態(tài)固體就是防止結(jié)晶