單組元材料的結(jié)晶詳解演示文稿

單組元材料的結(jié)晶詳解演示文稿當(dāng)前1頁，總共24頁。（優(yōu)選）單組元材料的結(jié)晶當(dāng)前2頁，總共24頁。2、凝固狀態(tài)的影響因素

第一節(jié)晶體形成的一般過程引子：固體狀態(tài)下原子的排列方式有無規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。物質(zhì)的本質(zhì)：原子以那種方式結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。溫度高時(shí)原子活動(dòng)能力強(qiáng)排列紊亂能量低，而低溫下按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量。這是熱力學(xué)的基本原則。熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達(dá)結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前，粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動(dòng)時(shí)，即可以保持固定的形狀，這時(shí)物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。例如玻璃、高分子材料。熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達(dá)結(jié)晶溫度原子來不及重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體，可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達(dá)到106℃/s才能獲得非晶態(tài)。在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時(shí)的凝固過程也是結(jié)晶過程。當(dāng)前3頁，總共24頁。二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件

第一節(jié)晶體形成的一般過程結(jié)晶過程不是在任何情況下都能自動(dòng)發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過程總是向著自由能降低的方向進(jìn)行。在單一的組元情況下：在恒壓下，dp=0，因此其中S為熵，為正值；Cp為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和溫度T的曲線總是凹向下的下降形式。當(dāng)前4頁，總共24頁。二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件

第一節(jié)晶體形成的一般過程因?yàn)橐后w的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢(shì)更陡，兩曲線相交處的溫度Tm，當(dāng)溫度T=Tm時(shí)，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱Tm為臨界點(diǎn)，也就是理論凝固溫度。當(dāng)T<Tm時(shí)，從液體向固體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生結(jié)晶過程；反之，當(dāng)T>Tm時(shí)，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生熔化過程。所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是溫度在理論熔點(diǎn)以下。當(dāng)前5頁，總共24頁。三、結(jié)晶的潛熱

第一節(jié)晶體形成的一般過程在T=Tm時(shí)：從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，此時(shí)有是一放熱過程，放出的這部分熱量稱為結(jié)晶潛熱。

當(dāng)前6頁，總共24頁。四、結(jié)晶時(shí)的過冷現(xiàn)象第一節(jié)晶體形成的一般過程冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析裝置，處在較慢的固定的散熱方式，并將溫度隨時(shí)間變化記錄下來，所得的曲線冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。

過冷現(xiàn)象：熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度以下，并不是立即就形成晶體，材料處在應(yīng)該轉(zhuǎn)變的理論溫度以下，還保留原來狀態(tài)，這種現(xiàn)象稱為過冷。過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實(shí)際所處在的溫度之差稱為過冷度。ΔT=Tm

－T當(dāng)前7頁，總共24頁。五、結(jié)晶的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程溫度變化規(guī)律：材料的熔體在熔點(diǎn)以上不斷散熱，溫度不斷下降，到理論結(jié)晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體，繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷。過冷到某一程度開始結(jié)晶，放出結(jié)晶潛熱，可能會(huì)使其溫度回升。到略低于熔點(diǎn)的溫度時(shí)，放出的熱量和散熱可達(dá)到平衡，這時(shí)處于固定溫度，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺(tái)。結(jié)晶過程完成，沒有潛熱的補(bǔ)充，溫度將重新不斷下降，直到室溫。當(dāng)前8頁，總共24頁。五、結(jié)晶的一般過程第一節(jié)晶體形成的一般過程組織的變化：在一定的過冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細(xì)小的晶體生成，這個(gè)過程稱為形核。隨后已形成的晶核不斷的長(zhǎng)大，同時(shí)在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成。生長(zhǎng)過程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢。每個(gè)成長(zhǎng)的晶體就是一個(gè)晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。

當(dāng)前9頁，總共24頁。第二節(jié)形核一、自發(fā)形核在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會(huì)下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：其中ΔGV為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V為晶體的體積，σ為界面能，A為界面的面積。一個(gè)細(xì)小的晶體出現(xiàn)后，是否能長(zhǎng)大，決定于在晶體的體積增加時(shí)，其自由能是否為下降。

存在過冷的液體，依靠自身的原子運(yùn)動(dòng)可能形成晶核，這種方式稱為自發(fā)形核。1.能量變化當(dāng)前10頁，總共24頁。一、自發(fā)形核第二節(jié)形核在一定過冷度下，ΔGV為負(fù)值，而σ恒為正值。可見晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積。設(shè)ΔGV和σ為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r，有：

這里rc稱為臨界尺寸，當(dāng)細(xì)小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能下降，這種可以長(zhǎng)大的小晶體稱為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能將上升，自發(fā)過程為不斷減小到消失。

2.臨界大小當(dāng)前11頁，總共24頁。一、自發(fā)形核第二節(jié)形核熔體的溫度在熔點(diǎn)附近時(shí)，盡管處在液態(tài)，即總體的排列是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動(dòng)的，原子的運(yùn)動(dòng)可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動(dòng)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)(原子排列)在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對(duì)應(yīng)的能量于平均能量之差ΔG如上所述，這就稱為“能量起伏”和“結(jié)構(gòu)起伏”。對(duì)于過冷液體，出現(xiàn)ΔG大小差別的幾率正比于小于臨界尺寸的(也稱為晶胚)下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長(zhǎng)大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱為“形核功”。過冷度愈小，固—液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時(shí)空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過冷度。3.晶核的來源當(dāng)前12頁，總共24頁。二、形核率第二節(jié)形核形核率(N)：?jiǎn)挝粫r(shí)間在單位母體（液體）的體積內(nèi)晶核的形成數(shù)目稱為形核率。過冷度對(duì)形核率的影響

形核率決定于體系中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)達(dá)到臨界尺寸的幾率，也受原子活動(dòng)或遷移能力的影響。

當(dāng)前13頁，總共24頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核如果形核不是在液體內(nèi)部，如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點(diǎn)雜質(zhì))，例如在固體上形成球冠形，這時(shí)可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的界面能，特別是核心和雜質(zhì)間可能有小的界面能。這種依附在某些已有的固體上形核稱之為非自發(fā)形核。

1.能量變化ΔG=ΔGv*V+(бLS*ALS+бSB*ASB-бLB*ASB)當(dāng)前14頁，總共24頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核1.能量變化2.作用效果1)過冷度自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過冷度的增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。當(dāng)前15頁，總共24頁。三、非自發(fā)形核第二節(jié)形核2.作用效果2)基底性質(zhì)

若бLB大于或等于（бLS＋бSB），則θ=0。說明不用形核，即可直接以基體為心形核。若（бLB＋бLS）小于或等于бSB，則θ=180。說明基底對(duì)形核無效果，即不能在基底上形核。一般情況下0<θ<180。θ比較小的，成為活性固體，對(duì)形核的促進(jìn)作用較大。бSB愈小，θ愈小，促進(jìn)作用愈大。3)基底形狀凹面更有利形核晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)?？傊蔷鶆蚓Ш擞欣慕档团R界過冷度，大大提高形核率。當(dāng)前16頁，總共24頁。第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大一、長(zhǎng)大條件

從熱力學(xué)分析可知，要使系統(tǒng)的自由能下降，在液—固界面附近的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，依然要求在界面附近要存在過冷度，前面冷卻曲線上平臺(tái)和理論結(jié)晶溫度之差就是長(zhǎng)大所要求的過冷度，也稱為“動(dòng)態(tài)過冷度”。金屬材料的動(dòng)態(tài)過冷度很小，僅0.01—0.05℃，而非金屬材料的動(dòng)態(tài)過冷度就大得多。若液—固界面處于平衡，則界面的溫度應(yīng)該為理論結(jié)晶溫度。二、長(zhǎng)大速度凝固過程中，晶體在不斷長(zhǎng)大，界面在單位時(shí)間向前推移的垂直距離稱為長(zhǎng)大線速度。當(dāng)前17頁，總共24頁。三、正溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大正溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。平衡時(shí)界面的溫度為理論結(jié)晶溫度，液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過已凝固的固體散失熱量時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)過冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到達(dá)理論結(jié)晶溫度處，生長(zhǎng)過程將停止。所以這時(shí)界面的形狀決定于散熱，實(shí)際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長(zhǎng)速度，因此可理解為齊步走，稱為平面推進(jìn)方式生長(zhǎng)。當(dāng)前18頁，總共24頁。四、負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大負(fù)溫度梯度是指液—固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時(shí)結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長(zhǎng)，因而凸起的生長(zhǎng)速度將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長(zhǎng)大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的晶體。第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大當(dāng)前19頁，總共24頁。四、負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大關(guān)于樹枝晶：按樹枝方式生長(zhǎng)的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：①純凈的材料結(jié)晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收縮，樹枝之間若得不到充分的液體補(bǔ)充，樹枝晶可保留下來；②生長(zhǎng)中晶體分支受液體流動(dòng)、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差，互相結(jié)合時(shí)會(huì)留下位錯(cuò)；

③或材料中含有雜質(zhì)，在結(jié)晶時(shí)固體中的雜質(zhì)比液體少，最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同，其組織中可見樹枝晶。當(dāng)前20頁，總共24頁。五、非金屬晶體的長(zhǎng)大第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時(shí)，界面會(huì)分解為臺(tái)階形。在表面的臺(tái)階處有利晶體的生長(zhǎng)，這時(shí)原子從液體轉(zhuǎn)移到固體中增加的表面積較小，臺(tái)階填充完后在表面生長(zhǎng)也需要一定的臨界尺寸，表現(xiàn)為非金屬生長(zhǎng)的動(dòng)態(tài)過冷度比金屬大，可達(dá)到3—5℃，其中特別是螺位錯(cuò)造成的表面臺(tái)階對(duì)生長(zhǎng)有利，并且是永遠(yuǎn)填不滿的臺(tái)階。當(dāng)前21頁，總共24頁。六、界面結(jié)構(gòu)對(duì)晶體生長(zhǎng)影響第三節(jié)晶核的長(zhǎng)大受界面能和表明熵的影響，液－固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩中類型：粗糙界面生長(zhǎng)時(shí)向各個(gè)方向無區(qū)別。對(duì)于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原子將在臺(tái)階面處生長(zhǎng)。（無臺(tái)階時(shí)，少量的原子很難吸附在光滑平面上，需要一批原子<二維晶核>，所需的動(dòng)態(tài)過冷度較大。最終的形狀與晶體的各向異性相關(guān)，對(duì)應(yīng)獨(dú)特的外形。平滑型(晶面型)界面上原子排列平整，通常為晶體的某一特定晶面，界面上缺位或單貼原子較少。粗糙型(非晶面型)界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬材料時(shí)如此。當(dāng)前22頁，總共24頁。第四節(jié)凝固理論的應(yīng)用舉例一、晶粒尺寸晶粒的尺寸指統(tǒng)計(jì)描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統(tǒng)計(jì)的含義，有多種來計(jì)量，例如單位體積內(nèi)的晶粒個(gè)數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測(cè)定方法是在放大100倍下觀察和標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)行對(duì)比評(píng)級(jí)，1—8級(jí)(有更高的)，級(jí)別高的晶粒細(xì)。級(jí)別的定義為在放大100下，每平方英寸內(nèi)1個(gè)晶粒時(shí)為一級(jí)，數(shù)量增加倍提高一級(jí)。用于計(jì)算的定量描述還用平均截線長(zhǎng)來表示。

當(dāng)前23頁，總共24頁。二、鑄件晶粒大小的控制第四節(jié)凝固理論的應(yīng)用舉例決定晶粒尺寸的要素：從液體凝固后，每個(gè)晶核生長(zhǎng)成一個(gè)晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于N/G，即形核率高晶粒細(xì)小，而長(zhǎng)大速度快，晶粒尺寸增大?？刂圃砼c方法：生產(chǎn)過程通常希望材