第五章高聚物非晶態(tài)

第五章高聚物非晶態(tài)1.無規(guī)線團(tuán)模型

非晶態(tài)高聚物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)分子之間是無規(guī)纏結(jié)的，因而非晶態(tài)高聚物在聚集態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。實(shí)驗(yàn)證據(jù)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上的，實(shí)驗(yàn)證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力—溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Ｘ光小角散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果中子小角散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果無規(guī)線團(tuán)模型5.1非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型（兩相球粒模型）

1972年，A：有序區(qū)（20~40?）B：粒界區(qū)（10~20?）C：粒間區(qū)（10~50?）這個(gè)模型解釋了下列事實(shí)：可以解釋橡膠彈性的回縮力。可以解釋為什么實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比（ρa(bǔ)/ρc＝0.85－0.96）比按分子鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算（ρa(bǔ)/ρc＜０.65）的偏高。表明即使在非晶聚合物中也存在局部有序,為結(jié)晶準(zhǔn)備了條件,可以解釋許多高聚物結(jié)晶速度很快的事實(shí)。某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。

聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和聚集態(tài)。相態(tài)是熱力學(xué)概念，由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。聚集態(tài)是動(dòng)力學(xué)概念，是根據(jù)物體對(duì)外場(chǎng)（外部作用）特別是外力場(chǎng)的響應(yīng)特性進(jìn)行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。聚合物在不同外力條件下所處的力學(xué)狀態(tài)不同，表現(xiàn)出的力學(xué)性能也不同。5.2聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)溫度形變高彈態(tài)①當(dāng)溫度低時(shí)，形變小，試樣呈剛性—

-玻璃態(tài)。②當(dāng)溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)增加，雖然整個(gè)高分子鏈不能運(yùn)動(dòng)，但鏈段可以運(yùn)動(dòng)或滑移，形變?cè)黾?，試樣為高彈態(tài)。③當(dāng)溫度升高，整個(gè)高分子鏈可以產(chǎn)生滑移，形變?cè)龃螅嚇幼優(yōu)檎承粤黧w，稱為粘流態(tài)。從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），從高彈態(tài)到粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度（Tf）。TgTf圖5-4非晶態(tài)聚合物典型的熱--機(jī)械曲線聚合物的力學(xué)三態(tài)粘流態(tài)

對(duì)結(jié)晶高聚物，分子熱運(yùn)動(dòng)受結(jié)晶的影響，只出現(xiàn)熔點(diǎn)（Tm）;對(duì)半結(jié)晶高聚物，既可出現(xiàn)Tg（非晶部分引起），也可出現(xiàn)熔點(diǎn)Tm（結(jié)晶部分引起）。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)。聚合物力學(xué)三態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)：玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變??；高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大，可恢復(fù)；粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形變不可逆。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：是高分子鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)（或反之）的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度。Tg標(biāo)志塑料使用的最高溫度和橡膠使用的最低溫度。1、利用體積變化的方法

聚苯乙烯的比容—溫度曲線

利用體積（或比容）的變化—

膨脹計(jì)法（經(jīng)典法）測(cè)量高聚物體積（或比容）隨溫度的變化，兩端直線外推的交點(diǎn)即為Tg.5.3非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變5.3.l玻璃化溫度的測(cè)量非晶高聚物的體膨系數(shù)和溫度的關(guān)系

2、利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法

在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)高聚物的焓隨溫度的變化與體積(或比容)隨溫度的變化相似，而熱容(或比熱)則與體膨系數(shù)相對(duì)應(yīng)。這些性質(zhì)成了測(cè)量玻璃化溫度的一類最方便的方法—差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計(jì)(DSC)的基礎(chǔ)。差熱分析的基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測(cè)定被測(cè)試樣與某種熱惰性物質(zhì)(如α—A12O3)的溫度差ΔT，并以ΔT對(duì)試樣溫度T作圖即得到通常所謂的“熱譜圖”，或稱差熱曲線。

DSC是DTA的改進(jìn)方法，以補(bǔ)償加熱器給試樣或參比物提供補(bǔ)充熱量，以保證它們?cè)谏郎販y(cè)量過程中始終保持相同的溫度，因而可以測(cè)出試樣的吸熱或放熱效應(yīng)以及熱容(或比熱)的變化。試樣由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)雖然沒有熱效應(yīng)，但比熱有突變，在熱譜圖上表現(xiàn)為基線的突然變動(dòng)或出現(xiàn)突變，據(jù)此可確定了Tg值。3、利用力學(xué)性質(zhì)變化的方法

溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)Tg

1)靜態(tài)力學(xué)測(cè)量方法:溫度形變曲線和模量—溫度曲線

2).動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)量方法:自由振動(dòng)(如扭擺法和扭辮法)、強(qiáng)迫振動(dòng)共振法(如振簧法)以及強(qiáng)迫振動(dòng)非共振法(如動(dòng)態(tài)粘彈譜儀)等，這些方法均測(cè)量高聚物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化，動(dòng)態(tài)模量—溫度曲線與相應(yīng)的靜態(tài)曲線相似，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰。

4、利用電磁性質(zhì)變化的方法

高聚物的導(dǎo)電性和介電性質(zhì)在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)發(fā)生明顯地變化，可以利用來測(cè)量Tg。其中介電常數(shù)和介電損耗對(duì)溫度(或頻率)的關(guān)系曲線稱為介電松弛譜，它與動(dòng)態(tài)力學(xué)譜很相似，其曲線分別與動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗對(duì)溫度曲線相對(duì)應(yīng)。核磁共振譜(NMR)也是研究固態(tài)高聚物的分子運(yùn)動(dòng)的一種重要方法。在較低的溫度下，分子運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，分子中的各種質(zhì)子處于各種不同的狀態(tài)，因此反映質(zhì)子狀態(tài)的NMR譜線很寬，而在較高的溫度時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，質(zhì)子的環(huán)境起了平均化的作用，譜線變狹，在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，譜線的寬度有很大的改變，圖6—15中的△H即樣品的NMR譜線寬，對(duì)應(yīng)于△H急劇降低的溫度即Tg值。聚氯乙烯的△H、G、△和溫度的關(guān)系

自由體積理論認(rèn)為聚合物的體積是由兩部分組成：高分子鏈本身所占的體積和高分子鏈間未被占據(jù)的空隙。高分子鏈間未被占據(jù)的空隙稱自由體積。自由體積是分子鏈進(jìn)行構(gòu)象轉(zhuǎn)變和鏈段運(yùn)動(dòng)所需的活動(dòng)空間。

當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某一溫度時(shí)，自由體積收縮到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。因此自由體積理論認(rèn)為玻璃化溫度就是使聚合物自由體積達(dá)到某一最低恒定臨界值時(shí)的溫度。在這臨界值以下，已經(jīng)沒有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整了。因而高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。1、自由體積理論5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論Vg–玻璃化溫度時(shí)總體積Vo–聚合物絕對(duì)零度時(shí)體積Vf–自由體積Vr–聚合物體積a–膨脹系數(shù)WLF方程定義的自由體積:WLF方程是由，和提出的一個(gè)半經(jīng)驗(yàn)方程

這個(gè)方程可以從Doolittle方程出發(fā)進(jìn)行推導(dǎo)

B/2.303fg=17.44；fg/af=51.6通常B很接近于1，去近似B=1，則得fg=0.025=2.5%；

af=4.8×10-4/度

這結(jié)果說明，WLF自由體積定義認(rèn)為發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，高聚物的自由體積分?jǐn)?shù)都等于2.5％。

D.Panke和W.Wunderlish用實(shí)驗(yàn)證實(shí)的WLF自由體積：Vam–

非晶高聚物的比容Vl-理想高聚物的比容幾種非晶聚合物Tg時(shí)的不同定義自由體積分?jǐn)?shù)值

聚合物自由體積分?jǐn)?shù)fvacfexpFWLFfflu

聚苯乙烯0.3750.1270.0250.0035聚酯酸乙烯酯0.3480.140.0280.0023聚甲基丙烯酸甲酯0.3350.130.0250.0015聚甲基丙烯酸丁酯0.3350.130.0260.0010聚異丁烯0.3200.1250.0260.0017空體積分?jǐn)?shù)fvac的定義:膨脹體積分?jǐn)?shù)fexp的定義:漲落體積分?jǐn)?shù)fflu

某些高聚物的高彈態(tài)和玻璃態(tài)膨脹系數(shù)差對(duì)玻璃化溫度倒數(shù)作圖

SB方程定義的自由體積:壓力對(duì)玻璃化溫度的影響：假定聚合物從狀態(tài)l(P1，Tg1)變到狀態(tài)2(P2，Tg2)

Tg的壓力依賴性(1大氣壓＝101．325千帕斯卡)

聚合物dTg/dp（℃/大氣壓）ΔK/Δa（℃/大氣壓）TVΔα/ΔCp（℃/大氣壓）聚醋酸乙烯酯0.020.050.025聚苯乙烯0.0360.10—天然橡膠0.0240.0240.020聚甲基丙烯酸甲酯0.0230.065—1）.主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由飽和單鍵所組成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔順性較好，一般Tg不高：

Tg是鏈段運(yùn)動(dòng)剛被凍結(jié)的溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過主鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)，因此Tg與高分子鏈的柔順性相關(guān)，柔順性好，Tg低，柔順性差，Tg高。1．化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

5.3.3影響玻璃化溫度的因素主鏈中引入共軛雙鍵、芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子鏈的剛性，Tg升高，如：主鏈中引入孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，使Tg降低，如：2）.側(cè)基或側(cè)鏈：剛性側(cè)基的體積越大，分子鏈的柔順性越差，Tg越高，如：柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈柔順性越好，Tg越低，如：如果是對(duì)稱雙取代，可提高分子鏈柔順性，Tg下降，如：3）.分子間力的影響

側(cè)基的極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，Tg越高，如：

分子間氫鍵可使Tg顯著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龍66的Tg相差l07℃，主要由于后者有氫鍵。P140-145附表中一些常見聚合物。。。。。1）.共聚（二元共聚物）：無規(guī)共聚物的Tg通常介于共聚單體各自均聚物的Tg之間，并可通過共聚物組成來連續(xù)改變共聚物的Tg。嵌段共聚物和接枝共聚物：若兩組分相容只表現(xiàn)出一Tg，若兩組分不相容，表現(xiàn)兩Tg。Gordon—Taylor方程式

Gibbs—DiMarzio理論

Fox方程

苯乙烯相丙烯酸(AS)、丙烯酰胺(AA)、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與苯乙烯單體的摩爾分?jǐn)?shù)xsty的依賴關(guān)系2、其它因素2）．共混兩組分部分相容：相容性愈好，共混物的兩個(gè)Tg愈接近。均相體系，只有一個(gè)Tg，介于兩組分Tg之間。兩組分不相容：出現(xiàn)相分離，具有兩個(gè)Tg，其值分別接近兩組分各自的Tg。3)、交聯(lián)

交聯(lián)度↗，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度↗，分子鏈柔順性↘，Tg↗。4.分子量：當(dāng)分子量較低時(shí)，MW↗，Tg↗；當(dāng)分子量足夠大時(shí)，分子量與Tg無關(guān)。5．外界條件的影響

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，與過程相關(guān)，因此升溫或冷卻速度、外力的大小及其作用時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)Tg都有影響。(1)升溫速度：測(cè)定Tg時(shí)升溫或降溫速度慢，Tg偏低。(2)外力：?jiǎn)蜗蛲饬纱偈规湺芜\(yùn)動(dòng)，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明顯。(3)圍壓力：隨著高聚物周圍流體靜壓力的增加，高聚物的Tg線性地升高。

(4)測(cè)量的頻率：由于玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)松弛過程，外力作用的速度不同將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)。用動(dòng)態(tài)方法測(cè)量的玻璃化溫度Tg通常要比靜態(tài)的膨脹計(jì)法測(cè)得的Tg高，而且Tg隨測(cè)量頻率v增加而升高。高聚物玻璃化轉(zhuǎn)變的頻率依賴性

當(dāng)溫度高于非晶態(tài)聚合物的Tf、晶態(tài)聚合物的Tm時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)。熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma形變溫度TgTm>TfTm<TfTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物5.4高聚物的粘性流動(dòng)（1）高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的高聚物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)

這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象地說，這種流動(dòng)類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種流動(dòng)模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴。而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動(dòng)單元，尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子。（2）高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律上式稱為牛頓流體公式，比例常數(shù)η稱為粘度，是液體流動(dòng)速度梯度(剪切速率)為1秒-1時(shí)，單位面積上所受到的阻力(剪切力)，國(guó)際單位制是牛頓·秒／米2，即帕斯卡·秒，cgs制單位是達(dá)因·秒／厘米2，或克／厘米·秒，又稱為泊，l泊＝0.l帕斯卡·秒。粘度不隨剪切應(yīng)力和剪切速率的大小而改變，始終保持常數(shù)的流體，通稱為牛頓流體，低分子液體和高分子的稀溶液屬于這一類。

凡是不符合牛頓流體公式的流體，統(tǒng)稱為非牛頓流體，其中流變行為與時(shí)間無關(guān)的有假塑性流體、脹塑性流體和賓漢(Bingham)流體。

假塑性和膨脹性流體:

塑性流體(賓漢流體)

n<1為假塑性（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變

因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬剐巫儾糠只謴?fù)，表現(xiàn)出彈性行為。

大多數(shù)高聚物熔體或濃溶液屬假塑性流動(dòng),其粘度隨剪切速率增加而減少,

即所謂剪切變稀。其原因是由于高聚物在流動(dòng)過程中隨剪切速率或剪切應(yīng)力增加，由于分子取向使粘度降低。5.4.1聚合物黏性流動(dòng)時(shí)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)高分子在濃溶液和熔體中相互纏結(jié)的高分子鏈(見圖)，當(dāng)它們運(yùn)動(dòng)時(shí)，只能局部地滑移，顯示出黏性和彈性相結(jié)合的行為。

為了詳細(xì)闡述這一行為，我們可用一個(gè)恒定的應(yīng)力加在非晶態(tài)固體聚合物上，在恒溫下觀察應(yīng)變隨時(shí)間的變化即蠕變，圖5—28是觀察到的蠕變曲線?！?.

因彈性模量(1)平臺(tái)區(qū)(瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò))的彈性模量ENe為高分子鏈相鄰兩個(gè)纏結(jié)點(diǎn)之間連段的平均分子量(2)熔體的黏度(3)最終松弛時(shí)間（NNe）(NNe)N為聚合度

5.4.2黏流態(tài)中高分子鏈的蛇行和管道模型在前面已經(jīng)說明了在熔體中由于纏結(jié)的存在，強(qiáng)烈地限制了高分子的運(yùn)動(dòng)。deGennes研究一條單鏈如何在熔體的瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)中運(yùn)動(dòng)，他最早成功地提出了“蛇行”模型:deGennes借用了Edwards的管道概念:

Tf是高彈態(tài)向粘流態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度，是加工成型的下限溫度。受多種因素的影響：（1）分子鏈結(jié)構(gòu)：凡是能提高高分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素均可使Tf下降。（2）分子量的影響：Tf是整個(gè)分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度，M越大，內(nèi)摩擦力越大，整個(gè)分子鏈向某一方向運(yùn)動(dòng)的阻礙越大，Tf越高。（3）外力大小及其作用時(shí)間：外力↗，Tf↘；外力作用時(shí)間↗，有利粘性流動(dòng)，相當(dāng)于Tf下降。（4）加入增塑劑可降低聚合物的Tf。高聚物的粘流溫度是成型加工的下限溫度，高聚物的分解溫度是成型加工的上限溫度。

5.4.3影響粘流溫度的因素5.4.4高聚物的流動(dòng)性表征

1．剪切粘度

牛頓粘度，亦稱零切速率粘度(簡(jiǎn)稱零切粘度)，用η0表示

表觀粘度ηa

稠度ηc(微分粘度)或n稱為非牛頓指數(shù)2．拉伸粘度

前面討論的剪切粘度是對(duì)應(yīng)于剪切流動(dòng)的，這種流動(dòng)產(chǎn)生的速度梯度場(chǎng)是橫向速度梯度場(chǎng)，即速度梯度的方向與流動(dòng)方向相垂直。高聚物熔體或濃溶液在擠出機(jī)、注射機(jī)的管道中或噴絲板的孔道中流動(dòng)場(chǎng)均屬此類。在另一些情況下，液體流動(dòng)可產(chǎn)生縱向的速度梯度場(chǎng)，其速度梯度的方向與流動(dòng)方向一致，這種流動(dòng)稱為拉伸流動(dòng)。吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?dòng)，紡絲時(shí)離開噴絲孔后的牽伸，是拉伸流動(dòng)的典型例子。在注射、擠出等加工中熔體在口模入口處的流動(dòng)，在噴絲板的入口處和在混煉或壓延時(shí)滾筒間隙的入口區(qū)的流動(dòng)，以及一切具有截面積逐漸縮小的管道或孔道中的收斂流動(dòng)，也都含有拉伸流動(dòng)的成分。在這類情況下可相應(yīng)地定義拉伸粘度ηt為對(duì)于牛頓流體

單軸拉伸雙軸拉伸3．熔融指數(shù)（熔體流動(dòng)速率）

熔融指數(shù)：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，單位為g/10min。對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。熔融指數(shù)測(cè)定儀形式也是一種毛細(xì)管粘度計(jì)，但通常對(duì)熔融指數(shù)并不深究其含義，而只是把它作為一種流動(dòng)性好壞的指標(biāo)。由于概念和測(cè)量方法很簡(jiǎn)單，在工業(yè)上已被普遍采用，作為高聚物樹脂產(chǎn)品的一種質(zhì)量指標(biāo)。應(yīng)用時(shí)可根據(jù)所用加工方法和制件的要求，選擇熔融指數(shù)值適用的牌號(hào)，或者根據(jù)原料的熔融指數(shù)，選定加工條件。不同的加工方法要求不同的流動(dòng)性。一般地說，注射成型要求流動(dòng)性大些，擠出成型要求流動(dòng)性小些，吹塑成型介于這兩者之間。工業(yè)上樹脂生產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)通常不測(cè)分子量而測(cè)熔融指數(shù)。5.4.4剪切粘度的測(cè)量方法

1．毛細(xì)管擠出粘度計(jì)

主要優(yōu)點(diǎn):它的測(cè)量條件與擠出、注射等加工條件(γ為10－106秒-1

，σs為104－106帕斯卡)很接近，除了可以測(cè)定粘度和流動(dòng)特性(即σs和γ的關(guān)系)外，還可以從擠出物脹大的數(shù)據(jù)中粗略估計(jì)高聚物熔體的彈性，研究不穩(wěn)定流動(dòng)現(xiàn)象等。主要缺點(diǎn):剪切速度沿毛細(xì)管徑向發(fā)生變化，不均一，為得到正確的粘度值必須進(jìn)行一些改正，低剪切速率下測(cè)定低粘度試樣時(shí)，由于自重流出，使剪切應(yīng)力測(cè)定偏低。

毛細(xì)管流變儀2．同軸圓筒粘度計(jì)

主要優(yōu)點(diǎn):當(dāng)內(nèi)筒間隙很小時(shí)，被測(cè)流體的剪切速率接近均一，儀器校準(zhǔn)容易，改正量也較小。主要缺點(diǎn):高粘度試樣裝填困難，較高轉(zhuǎn)速時(shí)試樣全沿內(nèi)筒往上爬，因而限于低粘度流體，在較低剪切速率下使用，主要適用于高聚物濃溶液、溶膠或膠乳的粘度測(cè)定。3．錐板粘度計(jì)主要優(yōu)點(diǎn):剪切速率均一，試樣用量少，裝填和清理容易，可用于較粘試樣的測(cè)量，數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)單。主要缺點(diǎn):轉(zhuǎn)速較高時(shí)試樣有溢出和破壞傾向，得不到正確數(shù)據(jù)。

4．落球粘度計(jì)主要優(yōu)點(diǎn):儀器簡(jiǎn)單，操作方便，不需要特殊的設(shè)備和技術(shù)。主要缺點(diǎn):不能得到剪切應(yīng)力和剪切速率等基本流變參數(shù)，而且剪切速率不均一，不能用來研究流體的粘度的剪切速率依賴性。

5．工業(yè)用的粘度計(jì)

工業(yè)上使用許多簡(jiǎn)便快速測(cè)量粘度相對(duì)值的方法，除了前面已經(jīng)介紹的熔融指數(shù)外，還有：Ford杯這是底部有一小孔的標(biāo)定過的容器，一定體積的被測(cè)流體在自身重力驅(qū)使下從小孔流出所需的時(shí)間，就作為粘度的一種指標(biāo)。Hoppler粘度計(jì)有一根傾斜的帶刻度的玻管，裝滿被測(cè)流體，測(cè)定標(biāo)定過的圓球通過被測(cè)流體沿管壁滾下經(jīng)過上下刻度所需的時(shí)間以估算粘度。coehius管測(cè)量氣泡在被測(cè)流體中升起所需的時(shí)間作為粘度的一種量度。5.4.5影響聚合物溶體粘度的因素1．溫度的影響

對(duì)于大多數(shù)非晶高聚物，Tg時(shí)的粘度η（Tg）＝1012帕斯卡秒(＝1013泊)，由上式可以估算高聚物在Tg＜T＜Tg＋100℃范圍內(nèi)的粘度。

在加工中，為了調(diào)節(jié)剛性分子鏈高聚物的流動(dòng)性，改變溫度將是非常有效的。而柔性高分子，則有限。

2．剪切速率的影響

柔性鏈的聚氯醚和聚乙烯的表現(xiàn)粘度隨剪切速率的增加明顯地下降，而剛性鏈的聚碳酸酯和醋酸纖維，則下降不多。剪切變稀…..3．分子量的影響

分子量對(duì)流動(dòng)性的影響很大，高聚物熔體的剪切粘度隨分子量的升高而增加。分子量大的流動(dòng)性就差，表觀粘度就高，熔融指數(shù)就小。

許多高聚物熔體的剪切粘度具有相同的分子量依賴性：各種高聚物有各自特征的某一臨界分子量Mc，分子量小于Mc時(shí)，高聚物熔體的零切粘度與重均分子量成正比；而當(dāng)分子量大于Mc時(shí)，零切粘度隨分子量的增加急劇地增大，一般與重均分子量的3.4次方成正比，即：

分子量大于Mc后，高聚物熔體的零切粘度隨分子量急劇增加的事實(shí)一般解釋為鏈纏結(jié)作用引起流動(dòng)單元變大的結(jié)果。鏈的長(zhǎng)度增加，則纏結(jié)愈嚴(yán)重，使流動(dòng)阻力增大，因而零切粘度急劇增加。分子量小于Mc時(shí)，分子量之間雖然也可能有纏結(jié)，但是解纏結(jié)進(jìn)行得極快，致使未能形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)長(zhǎng)鏈分子的鏈纏結(jié)模型，已經(jīng)推導(dǎo)出高聚物熔體零切粘度與分子量的理論關(guān)系：

不同用途和不同加工方法對(duì)分子量也有不同的要求。合成橡膠一般控制在20萬左右。合成纖維一般分子量控制得比較低，否則高聚物在通過直徑為0.16—0.45毫米的噴絲小孔時(shí)會(huì)發(fā)生困難。(尼龍6：1.5—2.3×104；尼龍66：2.2—2.7×104；聚酯：2×104以上；聚丙烯晴：2.5—8×104；聚丙烯：12×104左右)。塑料的分子量一般控制在纖維和橡膠之間，但是不同加工方法對(duì)于分子量的大小也有不同的要求，一般說來，注射成型用的分子量比較低。擠出成型用的分子量比較高，而吹塑成型用的分子量介于兩者之間。

從聚合物分子量大小理解橡膠、塑料和纖維的區(qū)別：4．分子量分布的影響

分子量分布對(duì)高聚物熔體粘度和流動(dòng)行為的影響，對(duì)于高分子加工有重要的意義。一般的紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率都比較高，在這樣的情況下，分子量分布的寬窄對(duì)熔體粘度的剪切速率依賴性影響很大。在同樣的注射或擠出加工條件下，一般寬分布比窄分布試料(同分子量)流動(dòng)性更好。

橡膠加工中確實(shí)希望分子量分布寬些有利，其中低分子量部分是相當(dāng)優(yōu)良的增塑劑，對(duì)高分子量部分起增塑作用，使與其他配合劑混煉捏和時(shí)，比較容易吃料，由于流動(dòng)性較好，可減少動(dòng)力消耗，提高產(chǎn)品的外觀光潔度，而高分子量部分則可以保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能的要求。當(dāng)然也不是分子量愈寬愈好，相對(duì)于橡膠而言，塑料和纖維的分子量分布更是不宜過寬的，因?yàn)樗芰虾屠w維的平均分子量一般都較低，分子量分布過寬勢(shì)必含有相當(dāng)數(shù)量的小分子量部分，它們對(duì)產(chǎn)品的物理機(jī)械性能將帶來不良的影響。

5．鏈支化的影響4．其他結(jié)構(gòu)因素的影響

凡是能使玻璃化溫度升高的因素，往往也使粘度升高。

一般來說