循環(huán)伏安交流阻抗和鋰離子電池擴散系數(shù)

循環(huán)伏安法、交流阻抗法及其在計算鋰離子電池擴散系數(shù)中的應用當前1頁，總共19頁。目錄1.循環(huán)伏安法2.交流阻抗法3.擴散系數(shù)當前2頁，總共19頁。循環(huán)伏安法

在一定掃描速率下，從起始電位正向掃描到轉(zhuǎn)折電位期間，電極中活性物質(zhì)被氧化，產(chǎn)生氧化電流；當負向掃描從轉(zhuǎn)折電位變到原起始電位期間，電極中活性物質(zhì)被氧化，產(chǎn)生還原電流。當前3頁，總共19頁。循環(huán)伏安法

所以判斷循環(huán)伏安圖上的峰是氧化峰還是還原峰，并不是看峰電流是正還是負，而是看掃描電位的變化。電位從低到高是氧化過程，亦稱為正向掃描（positive）；從高到低是還原過程，亦稱為負向掃描（negative）。當前4頁，總共19頁。循環(huán)伏安法初始電位，設定的起始電壓高電位，電壓窗口的最高電壓低電位，電壓窗口的最低電壓截止電位，設定的終止電壓掃描方向，第一步是正向還是負向掃描速度，一般0.0001V/s掃描段數(shù)，兩段是一圈響應間隔，隔多少V出一個點靜置時間，測量前體系靜置多長時間靈敏度，可以理解為縱坐標的量程自動靈敏度當前5頁，總共19頁。循環(huán)伏安法

對于可逆性好的體系，設定的時候初始設定為開路電壓，為了得到閉合環(huán)，所以截止電壓和初始電壓一樣。掃描方向跟材料有關(guān)，第一步發(fā)生氧化反應，也就是脫鋰的，應該正向掃，也就是positive，反之negative。這種設定方式多見于正極材料。當前6頁，總共19頁。循環(huán)伏安法

對于可逆性不好好的體系，如果按前法設定，循環(huán)伏安曲線不一定能閉合，所以設定時初始直接根據(jù)第一步是還原還是氧化，設定成高電位或者低電位，此時掃描方向等于已經(jīng)確定了，就不用選。但是這樣會在測量初期有一段急速的充放電。這種設定方式多見于負極材料。當前7頁，總共19頁。交流阻抗法控制通過電化學系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢）在小幅度的條件下隨時間按正弦波規(guī)律變化，同時測量系統(tǒng)電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統(tǒng)的交流阻抗，進而分析電化學系統(tǒng)的反應機理、計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)的方法。當前8頁，總共19頁。交流阻抗法交流擾動的高頻到低頻對應的鋰離子遷移變化依次是鋰離子在電解液中的遷移，鋰離子在界面的轉(zhuǎn)換，鋰離子在固相中的擴散。當前9頁，總共19頁。交流阻抗法初始電位，設定的電勢條件，一般設定為開路電壓，則測定的是開路條件下的阻抗。若低于開路電壓，則是放電條件下的阻抗，反之則是充電。高頻率，給予交流擾動的最高頻率。低頻率，給予交流擾動的最低頻率。振幅，給予交流擾動的振幅大小，越小則得到的結(jié)果越精確，同時噪音信號也會越大。靜置時間，測量前體系靜置多長時間。當前10頁，總共19頁。擴散系數(shù)鋰的嵌入/脫嵌反應，其固相擴散過程為一緩慢過程，往往成為控制步驟。擴散速度往往決定了反應速度。擴散系數(shù)越大，電極的大電流放電能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。鋰在固相中的擴散過程（嵌入/脫嵌、合金化/去合金化）是很復雜的，既有離子晶體中“換位機制”的擴散，也有濃度梯度影響的擴散，還包括化學勢影響的擴散?！盎瘜W擴散系數(shù)”是一個包含以上擴散過程的宏觀的概念，目前被廣為使用。比較簡單的測量手段有循環(huán)伏安法和交流阻抗法。當前11頁，總共19頁。擴散系數(shù)循環(huán)伏安法對于擴散控制的體系，循環(huán)伏安的峰電流滿足Randles-Sevcik方程對于可逆體系對于不可逆體系這里ip是電流；n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)；A是電極面積；C是鋰離子濃度；D是擴散系數(shù)；v是循環(huán)伏安的掃描速率；α是交換系數(shù)，對于完全不可逆反應α

=0.5；nα是控速步驟的反應電子數(shù)，近似處理時nα=n。參考文獻：1.《電化學方法原理及應用》，2.《電化學測定方法》，騰島.昭當前12頁，總共19頁。擴散系數(shù)首先測量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，然后將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖。當前13頁，總共19頁。擴散系數(shù)得到的只是表觀的擴散系數(shù)。由于電極面積很難求得準確值，因此得到的擴散系數(shù)只適合定性比較，不適合定量分析。鋰離子濃度分為電解液中的濃度和固相中的濃度，得到的擴散系數(shù)也分別是液相擴散系數(shù)和固相擴散系數(shù)。鋰在固相中的濃度C=n/Vm，其中n為鋰離子的摩爾數(shù)，Vm為物質(zhì)的摩爾體積。當前14頁，總共19頁。擴散系數(shù)交流阻抗法對于ω→0的低頻區(qū)域，以此可以求得Aw而鋰離子擴散系數(shù)滿足公式這里ω為角頻率，Aw為Warburg系數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，Vm為活性物質(zhì)的摩爾體積，F(xiàn)為法拉第常量（96500C/mol），A為浸入溶液中的電極面積，(dE)/(dx)庫侖滴定曲線的斜率，即為開路電位對電極中Li濃度曲線上某濃度處的斜率。但由于放電曲線上出現(xiàn)電壓平臺,因此dE/dx值難以確定。所以進行變換處理得到公式

當前15頁，總共19頁。擴散系數(shù)其中R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度，n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，C為電極中鋰的濃度，L為電極厚度。處理后的公式避免使用dE/dx值,能夠迅速、方便地計算鋰離子在電極材料中的擴散系數(shù)。參考文獻：

1.《電化學方法原理及應用》，2.《電化學測定方法》，騰島.昭

3.測定Li+擴散系數(shù)的幾種電化學方法，《電源技術(shù)》，2007.9當前16頁，總共19頁。擴散系數(shù)首先根據(jù)Z’對ω-1/2作圖，得到平臺部分的斜率即為Aw，再將A