重鈣、輕鈣、納米鈣在涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

/重鈣、輕鈣、納米鈣在涂料中的應(yīng)用現(xiàn)狀與進(jìn)展趨勢(shì)碳酸鈣是涂料中應(yīng)用最為廣泛的體質(zhì)顏料。它不僅價(jià)廉，可以大幅度降低涂料的制作成本，作為功能性填料之一，它可以影響涂料的很多性能，如更改涂膜的機(jī)械強(qiáng)度，提高涂膜耐水性等，有些資料亦介紹說(shuō)它有抗粉化性等。正是其作為優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的功能性填料，所以在民用與工業(yè)涂料中，其一直是涂料構(gòu)成中最重要的基礎(chǔ)物質(zhì)之一。近年來(lái)隨著涂料工業(yè)的進(jìn)展，碳酸鈣的討論與應(yīng)用亦得到了進(jìn)一步的深化，本文依據(jù)多年來(lái)在顏填料討論與涂料配方設(shè)計(jì)中所積累的閱歷，對(duì)碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用與討論現(xiàn)狀進(jìn)行簡(jiǎn)要概述，并就目前碳酸鈣粉體開(kāi)發(fā)過(guò)程中存在的一些問(wèn)題提出相應(yīng)的對(duì)策建議，希望能為涂料級(jí)碳酸鈣的進(jìn)展供給一些借鑒。1重質(zhì)碳酸鈣1.1概述重質(zhì)碳酸鈣（俗稱重鈣）是世界涂料工業(yè)的第一填料，我國(guó)目前涂料用重鈣估量用量在40萬(wàn)t以上，其中建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料是重鈣消耗最多的領(lǐng)域。由于重鈣應(yīng)用的場(chǎng)所多數(shù)對(duì)細(xì)度要求不是很苛刻，所以目前市場(chǎng)上顯現(xiàn)的重鈣一般都未經(jīng)過(guò)表面處理。但粉末涂料由于流動(dòng)性差，一般應(yīng)將超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行表面改性，改性劑多采納一些偶聯(lián)劑如鈦酸酯等，或磷酸、表面活性劑、硫酸鋁與六偏磷酸鈉等，有時(shí)脂肪酸一并被考慮，近來(lái)顯現(xiàn)一些使用高聚物作表面處理劑。通過(guò)改性，碳酸鈣的用量可加添20%～50%，且光澤、流平性均加添。由于重質(zhì)碳酸鈣無(wú)毒，在要求無(wú)毒的粉末涂料中很有市場(chǎng)基礎(chǔ)，如童車、玩具等。1.2應(yīng)用（1）在建筑涂料領(lǐng)域，使用重鈣的最重要目的是降低配方成本，特別是對(duì)于超微細(xì)重鈣（12m），它可以代替鈦白顏料（一般認(rèn)為，這時(shí)由于超微細(xì)化的重鈣促進(jìn)了鈦白的分散），由于吸油值相對(duì)較低，較高的硬度、白度、遮蓋力給與涂料成膜后具有較好的硬度、耐磨性，而且當(dāng)粉體粒徑在1m左右時(shí)，重鈣對(duì)光澤的影響相對(duì)較小，這時(shí)重鈣可用于高光澤涂料，且易于流動(dòng)而促進(jìn)涂料加工，樹(shù)脂的用量亦相對(duì)下降。重鈣的填充率高，用于底漆和膩?zhàn)樱梢蕴畛淇籽?，使底漆與膩?zhàn)拥拇蚰バ?、面漆的光澤提高。而面漆中使用微?xì)化重鈣后，涂層的耐化學(xué)品性、明度、光澤、流平性、硬度、色澤穩(wěn)定性（耐候性的影響）等均有改善。建筑涂料中使用的重鈣由于大多考慮的是替代鈦白顏料，因而硬度要求較高，一般應(yīng)不低于95%，而微細(xì)化重鈣應(yīng)在97%左右。對(duì)于外墻涂料，考慮到SiO2對(duì)涂層耐候性的影響不利，重鈣中的SiO2含量應(yīng)盡可能低（一般在5%以下）。（2）在防腐蝕涂料中，重鈣往往是與輕鈣拼用的，重鈣的存在只是輔佑襄助調(diào)整涂料的CPVC值。由于簡(jiǎn)單引起沉底，而防沉劑的過(guò)多引入一般對(duì)耐水性都有一些影響。（3）紙張涂料對(duì)重鈣的要求較一般涂料要高一些。其對(duì)細(xì)度、白度的要求均較一般涂料要高，據(jù)報(bào)道在紙漿中使用重鈣較輕鈣具有更好的補(bǔ)強(qiáng)作用。由于重鈣在酸性條件下不穩(wěn)定，一般適于堿性造紙，而使用重鈣時(shí)，紙張的白度、不透亮性、適印性等均較含滑石粉的酸性紙明顯提高。從目前情況看，堿性施膠造紙是造紙工業(yè)的進(jìn)展趨勢(shì)，因而重鈣在紙漿涂料中的前景很好。作為紙張涂料級(jí)使用的重鈣，粒徑一般掌控在2m以下。2輕質(zhì)碳酸鈣輕質(zhì)碳酸鈣（俗稱輕鈣）是通過(guò)沉淀法人工合成得到的，質(zhì)地較軟，一般輕鈣一般沒(méi)有經(jīng)過(guò)表面處理，易于吸水且吸油量高，成膜物樹(shù)脂難于完全潤(rùn)濕，與硬質(zhì)碳酸鈣比較更難分散。相對(duì)于重鈣而言，由于輕鈣是人工合成的，晶型與構(gòu)成易于掌控，因而可給與輕鈣具備多種功能，相對(duì)較高的比表面使粉體在涂層中的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于重鈣。一般的輕鈣除用于建筑涂料、紙張涂料、粉末涂料外，重要用于防腐蝕涂料，超微細(xì)輕鈣除作為填料外，還具備肯定的耐水性、緩蝕性。每年僅用于各類防腐蝕涂料（包括船舶涂料、集裝箱涂料、車輛底漆、橋梁及鋼結(jié)構(gòu)防腐等）的輕鈣估量在10萬(wàn)t以上。加上紙張涂料、建筑涂料等，每年用于涂料的輕鈣在20萬(wàn)t左右。目前市場(chǎng)上銷售的用于常規(guī)涂料的輕鈣幾乎都是未經(jīng)表面處理的，而這些輕鈣在涂料中皆易于沉底、結(jié)塊。輕鈣生產(chǎn)廠可以考慮對(duì)輕鈣進(jìn)行適當(dāng)處理，處理劑的選擇當(dāng)然要慎重，絕大多數(shù)表面處理劑都可以改善輕鈣在涂料中的分散性，但由于與成膜物樹(shù)脂之間相互作用有別，只有那些處理劑與基料樹(shù)脂之間存在較好的相容性，且處理劑本身力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐熱耐光等性能得到保證，處理劑才可以使用，很多文獻(xiàn)上都介紹了一系列處理劑，但對(duì)性能的討論不完整，其實(shí)都缺乏應(yīng)用性。涂料用的原材料并不是唯價(jià)格是從，在性能得到提高后，涂料廠家一般更看重的是性價(jià)比。就表面處理而言，納米碳酸鈣、重鈣的處理情況仿佛。3納米碳酸鈣將納米材料應(yīng)用于涂料中，由于成膜基料、顏填料及助劑等分子中存在著諸多的活性點(diǎn)，這些活性點(diǎn)可能會(huì)與納米粒子表面的活性點(diǎn)發(fā)生猛烈的相互作用，從而有可能形成致密而穩(wěn)定的涂層，使涂膜的物理化學(xué)性能顯著提高。碳酸鈣是一種無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)氣味的白色軟質(zhì)填料，在涂料工業(yè)中，其易于與各類聚合物相溶，熱穩(wěn)定性好，是最常用的原材料之一，在成膜物中起著骨架作用。近年來(lái)隨著納米技術(shù)的興起，納米碳酸鈣作為廉價(jià)的納米顆粒，將其應(yīng)用于涂料中以期獲得涂料性能的改善一直是涂料界關(guān)注的熱門(mén)話題之一，尤其是國(guó)內(nèi)浩繁萬(wàn)噸級(jí)的納米碳酸鈣生產(chǎn)線的建成，更是迫切需要找尋包括涂料在內(nèi)的一系列領(lǐng)域中獲得應(yīng)用，然而納米碳酸鈣直接應(yīng)用于涂料中，存在以下缺陷：顆粒表面能高，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，極易團(tuán)聚；碳酸鈣表面親水疏油，極性很高，在有機(jī)介質(zhì)中難以分散，與基料的結(jié)合力差，易形成界面缺陷，導(dǎo)致涂膜性能下降。與一般輕鈣、重鈣相比，納米碳酸鈣的表面處理顯得更為緊要。3.1納米碳酸鈣顆粒的表面改性納米碳酸鈣顆粒應(yīng)用于涂料中，要涉及到納米材料與基料的相容性、涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團(tuán)的種類與數(shù)量、分子量等方面明顯不同，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區(qū)分。要使納米碳酸鈣成功應(yīng)用于涂料中，必需對(duì)納米碳酸鈣表面進(jìn)行特別的改性。迄今為止，對(duì)納米碳酸鈣的表面處理大多采納傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)顏填料的處理方法，采納的處理劑多為硬脂酸及其鹽類，各類表面活性劑與偶聯(lián)劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸，由于處理時(shí)同時(shí)通入二氧化碳，實(shí)際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸鈉在水中擴(kuò)散時(shí)較脂肪酸小，包膜效果提高。但是從供給的電鏡圖片察看，分散性改善并不顯著。韓躍新等直接在水相中利用脂肪酸通過(guò)強(qiáng)制乳化的方法進(jìn)行包覆，討論了在更改脂肪酸加入量與調(diào)整乳化條件時(shí)對(duì)包覆后納米碳酸鈣活化指數(shù)的影響，發(fā)覺(jué)料漿濃度在9%左右，脂肪酸為2.5%時(shí)，處理后的納米碳酸鈣的活化指數(shù)最高。陸厚根等在討論不同改性劑對(duì)納米碳酸鈣進(jìn)行表面處理時(shí)，發(fā)覺(jué)處理劑的內(nèi)聚力越小，改性后分散效果越好，改性劑在顆粒表面形成完整單吸附層時(shí)，屏蔽的表面活性點(diǎn)最多，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象最弱，此時(shí)的吸附層具有規(guī)整挺立伸展構(gòu)象，空間位阻大。杜振霞等用有機(jī)酸包覆納米碳酸鈣后，發(fā)覺(jué)在有機(jī)溶劑中的分散性改善非常明顯，其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中，涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。F.Erika認(rèn)為，這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續(xù)膜，促使納米碳酸鈣與基料間發(fā)生應(yīng)力轉(zhuǎn)移所致。丙烯酸馬來(lái)酸磺酸共聚物的包覆，使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽，處理劑包覆致密性提高，顆粒間由于電荷與位阻雙重作用，穩(wěn)定性加添。3.2納米碳酸鈣復(fù)合涂料大家知道，碳酸鈣本身作為體質(zhì)填料，廣泛應(yīng)用于各類涂料中。它可以更改涂料的流變性、涂層的韌性、耐水性、耐候性，降低涂層的加工成本。與傳統(tǒng)的重鈣或輕鈣相比，雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升，但較其他一般顏填料相比仍處于較低的價(jià)位，尤其是碳酸鈣納米化后，其在涂層補(bǔ)強(qiáng)性、透亮性、觸變性、流平性等方面所帶來(lái)的變化，更是涂料生產(chǎn)企業(yè)所關(guān)注的熱點(diǎn)。3.2.1建筑涂料由于存在“藍(lán)移”現(xiàn)象，在乳膠漆中可以屏蔽紫外光，起到隔熱的效果，涂層的抗老化性能得到了提高。將納米碳酸鈣應(yīng)用到外墻涂料中，涂層呈現(xiàn)猛烈的“疏水性”。涂層的抗裂強(qiáng)度、耐污染性均得到加強(qiáng)。一般涂料配方中，均含有肯定量的剛性顆粒，有的配方中含量還相當(dāng)大，這些剛性粒子的存在會(huì)導(dǎo)致涂膜中應(yīng)力過(guò)于集中，使樹(shù)脂產(chǎn)生裂紋，納米碳酸鈣的引入，使之與樹(shù)脂間產(chǎn)生更多的接觸幾率，產(chǎn)生更多的微裂紋并引起彈性形變，將更多的沖擊能量轉(zhuǎn)化為熱能汲取掉，從而提高韌性。通過(guò)在傳統(tǒng)的乳膠漆涂料中添加顏填料量2%～5%的經(jīng)特別聚合物表面處理的納米碳酸鈣，討論發(fā)覺(jué)，不僅涂料的流變性、開(kāi)罐效果得到改善，更為驚詫的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，而耐洗刷性的加添則呈現(xiàn)的是幾何級(jí)數(shù)的增長(zhǎng)。通過(guò)電鏡、紅外、熱分析等分析手段對(duì)涂層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行察看，發(fā)覺(jué)涂層中并沒(méi)有新的化學(xué)鍵產(chǎn)生，而涂層中聚合物的結(jié)晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進(jìn)。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產(chǎn)的納米碳酸鈣均重要用于改性水性乳膠涂料的性能。3.2.2聚氨酯涂料賈志濂等以脂肪酸鹽SA—3與聚合物R—S改性的納米碳酸鈣分散加入聚酯—聚氨酯清漆中，隨著加入量的更改，涂料的觸變性加添顯著，而以脂肪酸鹽SA—3與聚合物R—S改性的納米碳酸鈣對(duì)涂料的機(jī)械性能、流平性、光澤等方面均較未改性的納米碳酸鈣具有優(yōu)勢(shì)。這可能是由于納米碳酸鈣本身比表面很大，極易消光，表面包覆有機(jī)物后，粉體的聚結(jié)性得到改善，有機(jī)物膜的干凈度又高所致。鄒德榮利用端羥基聚丁二烯（HTPB）、多異氰酸酯、納米碳酸鈣等原材料，采納熱聚合包覆工藝，制成端羥基為—NCO的彈性預(yù)聚物漿料，在肯定的范圍內(nèi)，隨著納米碳酸鈣在配方中比例的加添，粘度漸漸提高，固化后涂膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率均有所提高，涂料與金屬之間的粘結(jié)強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度與抗剪強(qiáng)度）亦有所改善，而加量過(guò)大，性能反而呈下降趨勢(shì)。認(rèn)為這是納米粒子本身性能的局限性所致，它只能對(duì)本身具有肯定韌性的基體才有增韌作用。3.2.3其他涂料上海雪美精細(xì)化工廠生產(chǎn)的xm302型納米碳酸鈣應(yīng)用于上海大眾轎車PVC車底防石擊涂料，該涂料具有如下性能：展寬玻璃化變化區(qū)范圍，呈現(xiàn)較高阻尼值，良好的觸變性，較理想的抗張強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率以及屈服應(yīng)力。認(rèn)為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細(xì)小，在肯定的體積分率下，粒子數(shù)急劇加添，粒子間平均距離縮小，任何兩個(gè)粒子進(jìn)入相互吸引區(qū)的機(jī)會(huì)快速加添，導(dǎo)致粘度加添，材料受應(yīng)力作用時(shí)，大量顆粒質(zhì)點(diǎn)之間的滑動(dòng)吸引較多的沖擊能，從而體現(xiàn)在較寬的溫度范圍內(nèi)有較高的阻尼值，而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機(jī)物與無(wú)機(jī)物界面區(qū)傳遞和松弛界面上的應(yīng)力，更好地汲取與分散沖擊能。考慮各處理劑本身所具有的可撓性，從而提高了涂膜的力學(xué)強(qiáng)度。肖仙英等在利用恩平廣平化工生產(chǎn)的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發(fā)覺(jué)，加入少量的納米碳酸鈣（顏填料總量的5%），可有效地提高涂層粘度，但隨著納米碳酸鈣用量的加添（顏填料的10%），粘度反而下降。IGT抗張毛拉強(qiáng)度值亦隨納米碳酸鈣用量的加添，呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，另外，納米碳酸鈣對(duì)紙張的油墨吸濕性、涂層的強(qiáng)度與平滑度等均有改進(jìn)。3.3納米碳酸鈣應(yīng)用于涂料急需解決的問(wèn)題雖然納米碳酸鈣在近年內(nèi)已實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，但納米碳酸鈣的應(yīng)用尚重要集中在PVC，PP/PE等塑料中，而在涂料中的應(yīng)用討論還是很不成熟，更談不上大面積推廣了。要解決納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用技術(shù)問(wèn)題，必需對(duì)以下幾方面工作進(jìn)行強(qiáng)化：（1）納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝的確定。表面處理劑在成膜基料與無(wú)機(jī)粉體之間起連接作用，處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機(jī)硅偶聯(lián)劑等處理的納米碳酸鈣應(yīng)用于環(huán)氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料，發(fā)覺(jué)涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢(shì)，而利用本身合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學(xué)強(qiáng)度、耐水性等。說(shuō)明不同的處理劑雖然都能達(dá)到促進(jìn)納米碳酸鈣分散的目的，