磷及其化合物

關于磷及其化合物第一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三一、磷二、磷的含氧化合物三、磷的其它化合物第三節(jié)

磷及其化合物第二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三一、磷磷有多種同素異形體，如：白磷(黃磷)、紅磷(赤磷)、紫磷和黑磷等。常見的有白磷和紅磷。1.磷及其制取⑴磷的同素異形體①白磷純白磷（P4）是無色透明的晶體，立方晶系，分子為四面體構型，其鍵角∠PPP=60°。白磷不溶于水，易溶于CS2、C6H6等有機溶劑，見光逐漸變?yōu)辄S色，有劇毒。白磷在常溫下有較高的化學活性，與空氣接觸發(fā)生緩慢氧化并導致自燃(Tl=40℃)。PPPP問題討論實驗室中如何保管白磷好試劑？第三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三②紅磷P

+5HNO3＝H3PO4+5NO2+H2O白磷紅磷533K紅磷是紫磷的無定形體，暗紅色粉末(分子結構不詳)，不溶于水及CS2，無毒，燃點TI=260℃，化學活性比白磷小得多。紅磷與空氣長期接觸也會進行及其緩慢的氧化作用，形成易吸水的氧化物使紅磷變潮。紅磷易被硝酸氧化為磷酸，與氯酸鉀摩擦即著火甚至爆炸。>689K，急速冷卻紅磷主常用于制造有機磷農藥、安全火柴(火柴盒側面的涂料是紅磷、三硫化二銻的混合物)等。第四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三白磷黑磷紫磷1200atm③黑磷、紫磷黑磷具有類似石墨的片狀晶體，屬于混合型晶體。黑磷有斜方、菱形、立方等幾種異構體，有金屬光澤，能導電，著火點較高TI=490℃，其化學活性比白磷、紅磷差。773K823K紫磷較為少見，屬單斜晶系，不溶于水，也不溶于CS2，其化學活性也比白磷、紅磷差。第五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三白磷（黃磷）1200atm黑磷（鐵灰色）533K升華紅磷（赤磷）689K隔絕空氣密閉容器823K紫磷（暗紅色）773K⑵磷的同素異形體間的轉化第六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑶磷的煉制磷是生物體中不可缺少的重要元素之一。如：DNA中的多核苷酸鏈

DNA多核苷酸鏈（5’…ACTG…3’片段）中：A—腺嘌呤；C—胞嘧啶；T—胸腺嘧啶；G—鳥嘌呤。HHHOHHOH－OCH2HOGHHOH－OCH2HOHHHO－OCH2HOHHHO－OCH2HHO＝POOHTCAO＝POHO＝POHO＝POH第七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三磷在自然界常以磷酸鹽的形式出現，如：磷酸鈣、磷灰石等，我國的磷礦石主要分布在云、貴、川、湘四省。磷的制備常采用電爐還原法。目前我國黃磷的總產量居世界首位，共有黃磷生產廠上百家。電爐法生產黃磷方法簡單。即：將磷礦石、硅石和焦炭按一定比例和粒度進行配礦并放入電爐中，在1773K下發(fā)生分解、還原等反應，磷蒸氣與爐塵一起被冷卻、精制后得到產品，高溫爐渣則直接從電爐中排出。①選礦、配礦磷礦石：[Ca3(PO4)2(F，Cl，OH)]硅石：[SiO2]——溶劑、造渣焦炭：[C]——發(fā)熱劑、還原劑、導體磷礦石第八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三②煉制2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C6CaSiO3+P4(蒸氣)

+10CO1773K冷卻黃磷(液態(tài))原料粗磷黃磷(液態(tài))爐渣磷泥尾氣包裝產品高溫電爐蒸餾黃磷(固態(tài))第九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三利用電爐還原法制取黃磷耗能高，固體廢棄物、尾氣排放污染大，嚴重破壞周邊的生態(tài)環(huán)境。另外，單質磷的用途不廣，主要是用于制備磷酸；然后再通過磷酸制備各種磷化工產品。③電爐煉磷的主要問題及治理思路黃磷生產廠區(qū)第十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三電爐冶煉黃磷的尾氣中

CO含量達90%左右。CO是化學工業(yè)的重要原料。將CO回收、凈化、提純，經羰基合成或變換成合成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產品。黃磷尾氣凈化生產甲醇【尾氣治理】【改進工藝路線】改進分離、提純技術，走“濕法”煉磷路線。磷礦石

磷酸磷酸鹽H2SO4第十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三單質磷的化學活性比氮的高，它能與氧發(fā)生激烈反應，也能在氯氣中自燃。2.磷的化學性質P4

+3NaOH

+3H2O

＝PH3↑+3NaH2PO2

能被濃硝酸氧化成磷酸P4

+3O2

2P2O32P

+

5CuSO4

+

8H2O

＝

5Cu

+

2H3PO4+

5H2SO4P

+3Cu

＝Cu3P(白磷發(fā)生自燃)P4

+6Cl2

4PCl3(白磷發(fā)生自燃)5HNO3(濃)+P＝H3PO4+5NO2+H2O

白磷能溶解在熱的濃堿液中(次磷酸鈉)

白磷能將某些金屬(如：金、銀、銅、鉛)從其鹽中置換出來。第十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三二、磷的含氧化合物磷的燃燒產物是五氧化二磷(分子為P4O10)，若氧不足則生成三氧化二磷(分子為P4O6)。五氧化二磷是磷酸的酸酐，三氧化二磷是亞磷酸的酸酐。1.氧化物P4O10+6H2O＝4H3PO4(磷酸)P4O6+6H2O＝4H3PO3(亞磷酸)4P+5O2

P4O10燃燒4P+3O2

P4O6燃燒第十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑴五氧化二磷

五氧化二磷單斜晶系，白色粉末狀，Tf=

420℃，在300℃時升華，有很強的吸水性，在空氣中易潮解，有腐蝕性。五氧化二磷還可從很多物質中奪取化合態(tài)的水，使其脫水；與有機物接觸，會發(fā)生燃燒。P4O10+6H2SO4＝6SO3+4H3PO4P4O10+12HNO3＝6N2O5+4H3PO4第十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑵三氧化二磷三氧化二磷(P4O6)白色蠟狀固體，有滑膩感，有潮解性，不穩(wěn)定，易繼續(xù)氧化為P4O10，Tf=23.8℃，Tb=173.8℃，劇毒。

P4O6+O2＝P4O10三氧化二磷在冷水中緩慢反應生成亞磷酸，在熱水中反應激烈，并發(fā)生岐化。P4O6+6H2O(冷)＝4H3PO3P4O6+6H2O(熱)＝3H3PO4+PH3OOOPOOOPPPP4O6OOOP第十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三2.磷的含氧酸磷有多種含氧酸，常見的有如下幾種。名稱正磷酸焦磷酸三磷酸偏磷酸亞磷酸次磷酸化學式H3PO4H4P2O7H5P3O10(HPO3)nH3PO3H3PO2P的氧化數+5+5+5+5+3+1正磷酸經強熱發(fā)生脫水作用時，可以生成焦磷酸、三磷酸、偏磷酸或四偏磷酸。HO－P－OH

+H－O－P－OHHO－P－O－P－OH473-573K-H2OOHOHOHOHOOOO焦磷酸⑴正磷酸第十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三OH3HO－P－OH

HO－P－O－P－O－P－OH>573K-2H2OOHOHOHOOO四偏磷酸O三磷酸HO－P－OH

H－O－P－OHHO－P－O－H

HO－P－OHOO－HOHH－OOHOOO-4H2OHO－P－O－P－OHHO－P－O－P－OHOOOOOO多磷酸是磷酸的縮合酸，可以是鏈狀的，也可以是環(huán)狀的。第十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三過磷酸鈣磷酸是一個三元酸，純磷酸是無色斜方晶體，Tf=

42.3℃。市售商品為82－98％的稠厚液體，中強酸，不揮發(fā)。工業(yè)上常采用磷灰石與濃硫酸作用制取磷酸，但得到的磷酸雜質含量較高，只適合用于生成化肥。Ca3(PO4)2+3H2SO4

＝2H3PO4+3CaSO4因磷酸是一個三元酸，所以可形成正鹽、一氫鹽和二氫鹽；所有的磷酸二氫鹽都易溶于水，而磷酸一氫鹽和正鹽，除鉀、鈉、銨鹽外，一般都不溶于水。磷酸二氫鈣是重要的磷肥及飼料添加劑。Ca3(PO4)2+2H2SO4

＝Ca(H2PO4)2+2CaSO4第十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三練習與討論4-8如何治理電爐煉磷的尾氣？(僅供思考)4-7以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。第十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三作業(yè)輔導4-7以磷礦石為主要原料，分別制取磷酸和普鈣。【要點】1.制取普鈣磷礦石+

濃硫酸普通過磷酸鈣

+HF↑+SiF4↑Ca3(PO4)2+2H2SO4

＝Ca(H2PO4)2+

2CaSO4尾氣副產品(Na2SiF6)Na2CO3(溶液)吸收產品[Ca(H2PO4)2+

CaSO4]3SiF4+2Na2CO3+2H2O＝2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2O第二十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三Ca3(PO4)2+3H2SO4(濃)＝2H3PO4+3CaSO42.制取磷酸過濾粗產品(H3PO4)⑴粗磷酸的制取⑵純磷酸的制取2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C＝6CaSiO3+P4(蒸氣)+10CO①煉制黃磷冷卻黃磷②氧化P4+5O2＝2P2O5③水解P2O5+3H2O(熱)＝2H3PO4濃縮、結晶產品(H3PO4)第二十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三4-8如何治理電爐煉磷的尾氣？1.綜合利用采用電爐煉制黃磷工藝，其尾氣中的

CO含量達90%左右。CO是化學工業(yè)的重要原料。將CO回收、凈化、提純，經羰基合成或變換成合成氣可制取草酸、甲酸、醋酸、甲醇、二甲醚、碳酸二甲酯、合成氨、甲酰胺、甲醛等系列產品。【要點】2.改進工藝路線將電爐法(熱法)工藝改為“濕法”煉磷工藝路線。磷礦石磷酸磷酸鹽H2SO4回收利用揮發(fā)性物質回收利用廢渣第二十二頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三偏磷酸的化學式為HPO3，透明的玻璃狀物質，易溶于水，在水溶液中逐漸轉為磷酸。⑵偏磷酸HPO3+H2O＝H3PO4O＝P＝OOH常見的偏磷酸有三聚偏磷酸(HPO3)3和四聚偏磷酸(HPO3)4，可由磷酸高溫脫水制得；也可由五氧化二磷與適量的冷水制得。3H3PO4(HPO3)3+3H2O高溫4H3PO4(HPO3)4+4H2O高溫P4O10+2H2O＝(HPO3)4第二十三頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三3NaH2PO43H2O+Na3[(PO3)3]673-773K將磷酸二氫鈉加熱脫水，可得到三偏磷酸鈉；當加熱至973K后驟冷，可得到直連多磷酸鈉的玻璃體。xNaH2PO4xH2O+(NaPO3)x多磷酸鈉玻璃體易溶于水，能與鈣、鎂等離子形成配合物，并進一步阻止碳酸鈣、碳酸鎂的結晶生長，常用作軟水劑和鍋爐、管道的去垢劑。973K六偏磷酸鈉第二十四頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三亞磷酸是無色固體，Tf=346K，易溶于水，其濃溶液受強熱時會發(fā)生岐化反應。⑶亞磷酸4H3PO33H3PO4+PH3Δ亞磷酸是一個中強二元酸。亞磷酸及其鹽在水溶液中都是強還原劑，很容易將Ag+還原為金屬銀；也能將熱濃硫酸還原為二氧化硫。H－O－P－O－HHOHPO3-+Ag++H2O＝Ag+H3PO4H3PO3+H2SO4＝H3PO4+SO2+H2O亞磷酸可由三氧化二磷與水緩慢反應制得，也可由三氯化磷水解制得。P4O6+6H2O

＝4H3PO3PCl3+3H2O

＝H3PO3+3HCl第二十五頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑷次磷酸Ba(H2PO2)2+H2SO4＝2H3PO2+BaSO4↓次磷酸是一個中強一元酸，分子中的磷原子直接與兩個氫原子鍵合。H－O－P－HHOH3PO2+H2O

H3O++H2PO2-Ka=1.0×10-2H3PO4H3PO3H3PO2PPH3EA0在次磷酸鋇溶液中加入硫酸，可得到次磷酸。次磷酸及其鹽都是還原劑。-0.276-0.50-0.51-0.06PO43-HPO32-H2PO2-PPH3EB0-1.12-1.57-2.05-0.89第二十六頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三三、磷的其它化合物

磷可以和鹵素單質直接化合形成相應的鹵化物。磷的鹵化物一般有PX3和PX5兩種形式。鹵化物形態(tài)Tf(K)Tb(K)-ΔH(kJ/mol)PF3g，無色121.5171.5——PCl3l，無色161348.5306.5PBr3l，無色233446150.3PI3s，紅色334分解45.6PF5g，無色190198——PCl5s，無色166.8(分解)435(升華)398.9PBr5s，黃、紅兩種變體173分解276.31.磷的鹵化物注：五碘化磷(PI5)難以生成第二十七頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑴三氯化磷

三氯化磷(PCl3)分子為三角錐構型，C3V點群。分子中磷原子以sp不等性雜化軌道成鍵，有1孤電子對。因此，PCl3可以與金屬離子形成配合物。三氯化磷易水解，遇潮濕空氣發(fā)煙（鹽酸霧）。PCl3+3H2O

＝H3PO3

+3HClClClPCl100°三角錐構型

三氯化磷有毒，有刺激性和強腐蝕性。遇水發(fā)生激烈反應，可引起爆炸。吸入三氯化磷氣體后能使結膜發(fā)炎，喉痛及眼睛組織破壞，對肺和黏膜都有刺激作用。第二十八頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三⑸五氯化磷

過量的氯與三氯化磷反應生成五氯化磷；五氯化磷加熱到433K時升華，并分解。PCl3+Cl2

PCl5433K

五氯化磷分子中的磷原子是以sp3d雜化軌道參與成鍵，為三角雙錐構型。五氯化磷的性質與三氯化磷相似，易水解，中等毒性。PCl5+H2O＝HCl+POCl3PCl5+4H2O＝H3PO4

+5HCl（水量不足）三氯氧磷PClClClClCl三角雙錐構型（水過量）第二十九頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三2.磷化氫磷與氫可組成一系列氫化物(如：PH3、P2H4、P12H10等)，其中最重要的是磷化氫——膦(PH3)。磷化氫是一種無色、劇毒氣體，有類似大蒜的臭味，Tf=-133.75℃，Tb=-89.72℃，能與氧氣自發(fā)反應并自燃（平常制得的磷化氫中含有更活潑易自燃的聯膦）。4PH3+8O2＝P4O10

+6H2OHHPH93°2P2H4+7O2＝P4O10

+4H2OP4O10+6H2O

＝4H3PO4（聯膦）第三十頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三

磷化氫是一種較強的還原劑，能將銅、銀、金等金屬從其鹽中還原出來。8CuSO4+PH3+4H2O

＝H3PO4

+4H2SO4+4Cu2SO44Cu2SO4+

PH3+

4H2O

＝H3PO4

+2H2SO4+

8Cu

磷化氫可由金屬磷化物與水作用制得；也可由白磷與堿溶液制得。Ca3P2+6H2O＝3Ca(OH)2+2PH3↑4P

+3NaOH

+3H2O

＝PH3↑+3NaH2PO2(次磷酸鈉)6AgNO3+

PH3+

3H2O

＝H3PO3

+6HNO3+

6Ag第三十一頁，共三十六頁，編輯于2023年，星期三3.磷的硫化物磷與硫可生成四種硫化物P4S3、P4S5、P4S7和P4S10，它們都是以磷四面體為結構基礎。硫化物P4S3P4S5P4S7P4S10Tf(℃)172220310390Tb(℃)408——523515色、態(tài)黃、固黃、固白、固黃、固

磷的硫化物均難溶于水，P4S3、P4S5能溶于二硫化碳溶劑中，另外兩種微溶于二硫化碳。第三十二頁，共三十六頁，編