引起鋰電池自放電原因以及其控制方法解析

#引起鋰電池自放電原因以及其控制方法解析物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因，其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會(huì)造成鋰電池容量不可逆的損失的。鋰電池由于受到電解液適配性、石墨負(fù)極特性、裝配不一致等原因，常常會(huì)在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降，很大一部分原因是電芯自身的自放電引起的。電池自放電大小可以用兩種形式來表示：一是用每天電壓下降了多少mV來衡量，單位便是mV/天，好的電池一天壓降不會(huì)超過2mV；另外一種也是常用的K值表示法，即單位時(shí)間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，一個(gè)小時(shí)電壓下降了多少mV，好的電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)。K=OCV2-OCV1/4一、引起自放電的原因引起鋰電池自放電過大的原因有二：物理微短路和化學(xué)反應(yīng)。下面將對(duì)兩個(gè)原因進(jìn)行分析：1、物理微短路物理微短路是造成鋰電池低壓的直接原因，其直接表現(xiàn)是電池在常溫、高溫存儲(chǔ)一段時(shí)間后，電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會(huì)造成鋰電池容量不可逆的損失的。引起物理微短路的情況很多，分為如下幾種：a、粉塵和毛刺我們將微短路的電池拆開，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)電池的隔膜上會(huì)出現(xiàn)黑點(diǎn)。如果黑點(diǎn)的位置處于隔膜中間，那么便大概率是粉塵擊穿。如果黑點(diǎn)處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的，這兩點(diǎn)比較好辨別。b.正負(fù)極的金屬雜質(zhì)在電池中，金屬雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溶解到電解液中：M-Mn++ne-;此后，Mn+遷移到負(fù)極，并發(fā)生金屬沉積：Mn++ne-TM;隨著時(shí)間的增加，金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致電壓降低。①正極金屬雜質(zhì)正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點(diǎn)，造成了物理微短路。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會(huì)對(duì)電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻(xiàn)所述，影響排序如：Cu>Zn>Fe>Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會(huì)面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。②負(fù)極金屬雜質(zhì)由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會(huì)游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，國內(nèi)某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會(huì)遇見這樣的情況。負(fù)極漿料中的金屬雜質(zhì)對(duì)自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對(duì)自放電影響較大。c、輔材的金屬雜質(zhì)例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)2、化學(xué)反應(yīng)a、水分水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成低壓；另外，當(dāng)電池中有H2O存在時(shí)，其會(huì)與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時(shí)與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起電池膨脹；HF會(huì)與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)，形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。SEI膜破壞的后果：1）、溶劑進(jìn)入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失；2）、破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進(jìn)一步造成不可逆容量損失。b、電解液溶劑某些電解液溶劑加入后會(huì)引起電池的電壓下降過快，之前我嘗試過一款溶劑，加入后離子電導(dǎo)提升效果明顯，但是自放電率比正常的溶劑快了3倍?？赡艿臋C(jī)理：這些溶劑不耐氧化，在存儲(chǔ)過程中發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，消耗容量而使得電壓下降。c、SEI膜不穩(wěn)定在存放過程中，由于倉庫具有一定的溫度，所以引起SEI膜的脫落和重新反應(yīng)，造成電池脹氣、低壓等。d、封裝不良極耳位置過封，可能造成極耳腐蝕而消耗鋰源低壓。其他位置過封，可能電解液透過CPP層腐蝕鋁箔，而造成鋁塑膜穿孔，進(jìn)入水分造成低壓脹氣。很多時(shí)候，脹氣和低壓是一起出現(xiàn)的，這個(gè)時(shí)候往往都比較嚴(yán)重了，電池最終就會(huì)報(bào)廢。自放電的控制鋰電池自放電會(huì)降低產(chǎn)品品質(zhì)，降低客戶滿意度，那么怎樣應(yīng)對(duì)電池自放電？可以從以下幾個(gè)方面來做：1、嚴(yán)格控制粉塵的引入發(fā)生比例最多的電池低壓，還是因?yàn)榉蹓m和毛刺引起的，怎樣控制粉塵的引入是個(gè)非常重要也困難的任務(wù)。車間粉塵的控制，很多廠家管理層比較重視，但是在實(shí)際層面又常常會(huì)忽視。一方面是廠房設(shè)計(jì)要合理。極片制造工序所在區(qū)域，對(duì)粉塵的控制不是特別嚴(yán)格，尤其是漿料制備區(qū)域，但是在鋰電池組裝過程中就要嚴(yán)防粉塵雜質(zhì)的進(jìn)入。廠房設(shè)計(jì)上就要將不同區(qū)域嚴(yán)格區(qū)分開來，并做好隔離防護(hù)。二是做好操作區(qū)域的5s工作。有著良好的習(xí)慣和較高的5s素養(yǎng)能夠提高產(chǎn)品的良品率。例如，在工作前清掃干凈確保沒有粉塵，操作完畢后清理設(shè)備不殘留雜質(zhì)等。2、提高極片制造工藝毛刺也是造成鋰電池自放電的罪魁禍?zhǔn)?，毛刺主要是在極片分切中形成的，形成毛刺的原因有多項(xiàng)：（1）正負(fù)極漿料的原材料選了BET較大的材料，再加入了很多的導(dǎo)電劑，導(dǎo)致活物質(zhì)、導(dǎo)電劑等顆粒粘接不牢，出現(xiàn)毛刺。那么就要選擇合適的材料，改善漿料制備、涂覆等工藝，確保極片不會(huì)掉粉、產(chǎn)生毛刺。（2）切片刀具沒有及時(shí)更換，引起的毛刺產(chǎn)生。熟悉切刀壽命，根據(jù)使用情況，及時(shí)進(jìn)行更換。3、原料品質(zhì)管理與控制在上文中也說到了正負(fù)極材料中金屬雜質(zhì)也是鋰電池自放電的原因之一，那么就需要加強(qiáng)公司對(duì)來料的檢驗(yàn)，以確保來料符合標(biāo)準(zhǔn)，